CN1057521C - 1－氨基－8－奈酚－3.6二磺酸单钠盐生产工艺的改进 - Google Patents

Abstract

本发明涉及H-酸生产工艺特别是T-酸三钠盐碱熔工艺的改进，即用30-35%的T-酸三钠盐溶液与42%的NaOH溶液按1∶6.8-7.7摩尔比混合，真空下脱水至碱度为26-29%时加入甲醇后，使总碱度为23-25%，升温至189-193℃恒温反应60至100分钟，脱除甲醇后经离析、过滤等传统工艺制得H-酸，其收率为理论值80%左右，产品纯度较高，具有节能降耗，反应温度与甲醇用量较低，工艺较温和易于控制，碱性水解母液中GOD下降40%等优点。

Description

1－氨基－8－奈酚－3.6二磺酸单钠盐生产工艺的改进

本发明涉及1-氨基-8-奈酚-3.6二磺酸单钠盐生产工艺的改进，尤其是T-酸三钠盐碱熔工艺的改进。

众所周知，H-酸是染料生产的重要中间体，其传统的制备方法是以萘为原料经磺化、硝化、脱硝、中和等制取T-酸三钠盐(1-氨基-3.6.8三磺酸三钠盐)。然后T-酸三钠盐经碱熔(与NaOH反应)、离析、水洗、干燥等制得H-酸固体产品。然而，正如FIAT1016所报导的一样，在T-酸三钠盐加压水解时含有相当数量副产品，如W-酸(1-氨基-6-奈酚-3.8-二磺酸)和变色酸(1.8-二羟基萘-3.6-二磺酸)等生成，H-酸的收率在70％左右(以所用的T-酸三钠盐计)，造成能耗和生产成本高，碱性水解母液中COD值严重超标，给废水制理带来一定压力等。前述这些同题一直困扰着H-酸生产的发展。因此，H-酸生产企业和科研单位以及高等院校，长期以来始终将H-酸生产工艺的改进列为研究的重要攻关课题，期待尽早攻克。

美国专利US4178308披露了拜耳公司提出的一种制备H-酸的工艺，即在脂肪醇(以甲醇为宜)存在下，将1-氨基-3，6，8-三磺酸和/或其盐与碱金属氢氧化物溶液，在高温高压下反应，然后加酸离析等分离出H-酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐)，其收率可达到理论值80％左右。其实，该工艺主要以固体T-酸三钠盐为原料与水、甲醇一起升温至220℃，然后将70％的NaOH溶液升温至220℃，并用氮气将其压入前述混合物中，在恒温下反应一定时间，然后按上述方法进一步加工制得H-酸。由此人们可以见到，该工艺主要是以固体T-酸三钠盐与70％NaOH反应，对原料要求比较苛刻。比如说70％的NaOH或者从42％NaOH溶液浓缩或者由固体NaOH用蒸汽融化制得，而固体T-酸三钠盐也需要从其溶液状态经浓缩干燥等而制得，均需消耗过多的能源，碱的浓缩或者融化也要用特殊的设备，从而增加了制备设备的费用。此外，该工艺所用甲醇的量较大，以甲醇和混合物中总水量二者总重量之和计，甲醇占40％以上，这样反应在200℃甚至220℃高温下进行，反应压力会相当高，不仅对设备提出较高要求。而且会给操作控制带来一定难度。

本发明的目的在于寻求以30-35％T-酸三钠盐的水溶液在甲醇存在下，于相对低的温度下，与适宜浓度的NaOH反应，以探索、优化选择所需要的适宜的较温和的工艺条件，并尽量降低甲醇用量，以期待在保证H-酸质量和收率在理论值的80％左右前提下，使能耗减少，生产成本和碱性水解母液中COD值明显降低等能获得突破。

为完成本发明的任务，以30-50％的T-酸三钠盐与42％NaOH溶液按一定的摩尔比混合，然后浓缩脱水至适宜的碱度(指NaOH占NaOH与该混合物中总水量的总重量之和的比率)，加入尽量低的甲醇量并搅拌均匀，控制此时混合物中总碱度在一定值(即NaOH占NaOH与甲醇及混合物中总水量三者重量总和的比率)，搅拌下快速升温189-193℃，并恒温反应60-100分钟，然后尽快降温至145-150℃，脱除甲醇，所得碱熔物用传统方法经离析脱除SO2，再过滤，其滤饼用热水洗涤，制得H-酸膏状物，经干燥等可制得H-酸粉状产品，其主要质量指标均用高压液相色谱检测。

本发明反应所用时间主要取决于反应温度和NaOH浓度，在较高反应温度和较高的NaOH浓度下，反应所需要时间就较短，反之就长。

反应完毕后甲醇可采用将物料降温至145-150℃蒸馏回收，并可不降温直接蒸出甲醇，后者可缩短反应周期，节省能源。蒸出的甲醇精馏后重复使用，或者直接使用，但均需补充操作过程中耗损的部分。

为实现本发明的目的，发明人进行了大量的探索性试验，反复优化工艺参数，并进行大量稳定性试验，收到十分明显的效果，使得H-酸生产工艺有了突破性进展。

本发明采用30-50％T-酸三钠盐溶液与42％NaOH溶液按1.6.8-7.7摩尔比混合后，真空脱水至碱度为26-29％，再加入较低量的甲醇(即以甲醇和混合物中总水量二者总重量之和计，甲醇占14-17％)。搅拌混合均匀，严格控制此时混合物中总碱度在23-25％之间(即NaOH占NaOH与甲醇及混合物中总水量三者重量总和的比率)，然后快速升温至189-193℃恒温反应，以下均技上面提到的方法进行便可制取H-酸产品。我们不难看出，采用前述工艺，可放宽对T-酸三钠盐和NaOH溶液浓度的要求，也可对碱熔过程的总碱度严格控制，可节能降耗，降低产品生产成本。本发明使用较低量的甲醇，在相对较低温度下反应，可降低反应压力，同时又可减少甲醇回收时的压力，若甲醇用量过高，可能导致反应压力过高等。

本发明可以这样实现：以萘为原料按传统方法制得30-36％T-酸三钠盐溶液与42％NaOH溶液按1∶6.8-7.7摩尔比混合；该混合物经真空脱水浓缩至碱度为26-29％(指NaOH占NaOH与混合物中总水量二者重量之和的比率)，加入甲醇后使此时的总碱度23-25％(指此时混合物中NaOH占NaOH和混合物中总水量及甲醇三者重量总和的比率)；该混合物升温至189-193℃，并恒温60-100分钟。

本发明也可以这样实现：向T-酸三钠盐溶液和NaOH溶液混合物中加入的甲醇，以甲醇的重量与混合物中水总重量二者总重量之和计，甲醇占14-17％。

实施上述技术方案后，本发明的H-酸收率相当于理论值的80％左右，其纯度在84％以上。除此之外，还具有以下优点：

1、本发明以30-50％T-酸三钠盐水溶液与42％NaOH溶液反应，可放宽对原料的要求，具有节能降耗，降低对浓缩碱或融化碱的设备要求，显著降低其制造费用。

2、本发明采用较少的甲醇，可降低反应压力，并减轻甲醇回收时负荷压力等。

3、采用189-193℃较低反应温度，可节省能源，降低反应压力。

4、采用控制混合物中总碱度的办法，有利于对反应的控制。

5、碱性水解母液中COD值可降低40％。

现结合实施例对本发明进一步描述如下：

例1.将850克的42％NaOH溶液、1680克31％T-酸三钠盐水溶液加到3立升脱水锅中，真空下脱水使其碱度为26-29％(即NaOH占NaOH与混合物中总水量二者重量之和的比率)，然后压至2立升高压釜中，并向釜中加入182克98％的甲醇，搅拌均匀，快速升温至191℃，在此温度下保持80分钟，尽快降温至140-150℃，蒸出甲醇，然后将熔融物移入620克93％硫酸和3700毫升水中，升温至90-95℃，在此温度下保温3小时，以除去二氧化硫，最后将物料冷却至55-60℃，经过滤后其滤饼用850毫升温度为80℃热水分几次洗涤，干燥后制得H-酸。其收率为理论值的81％(以T-酸三钠盐计)，用高压液相色谱测定其主要质量指标为：

             H-酸(％)            84.4(重量)

             W-酸(％)            -

             变色酸(％)          0.78(重量)

例2.将850克42％NaOH溶液与1670克35％T-酸三钠盐溶液加到3立升脱水锅中，真空脱水使其碱度为26-29％(其定义同例1)，然后压至2立升高压釜中，并向该釜中加入182克98％甲醇，搅拌均匀快速升温至191℃，并在此温度下保温80分钟，然后尽快降温至150℃蒸出甲醇，以下操作同实施例1。其H-酸收率为理论值的80.8％，其产品主要质量指标为：

             H-酸(％)       84.39(重量)

             W-酸(％)       -

             变色酸(％)     0.77(重量)

例3.将884克42％NaOH溶液与1670克35％T-酸三钠盐加到3立升脱水锅中，真空脱水使碱度为26-29％(其碱度定义同例1)，压至2立升高压釜中，并向该釜中加入185克98％的甲醇搅拌均匀，快速升温至193℃，并在此温度下保温60分钟，尽快降温至150℃蒸出甲醇，以下操作同实施例1。其H-酸收率为理论值的81.5％，其产品主要质量指标为：

             H-酸(％)       84.12(重量)

             W-酸(％)       -

             变色酸(％)     0.78(重量)

例4.将773克42％NaOH溶液与1679克的32％T-酸三钠盐加到3立升脱水锅中，真空脱水使其碱度为26-29％(其碱度定义同例1)，然后压至2立升高压釜中，并向该釜中加入145克98％甲醇，搅拌均匀后快速升温至189℃，并在此温度下保温100分钟，再尽快降温至148℃，蒸出甲醇，以下操作同实施例1。H-酸收率为理论值的79.9％，其产品主要质量指标为：

              H-酸(％)      84.2(重量)

              W-酸(％)      -

              变色酸(％)    0.76(重量)

Claims (2)

1、一种H-酸生产工艺的改进，主要包括T-酸三钠盐在甲醇存在下与NaOH反应，脱除甲醇，收集的碱熔物经离析、过滤、洗涤、干燥制取H-酸，其特征在于：

a.将30-35％的T-酸三钠盐溶液与42％的氢氧化钠溶液按1∶6.8-7.7摩尔比混合，

b.该混合物脱水至碱度为26-29％时加入甲醇，使总碱度为23-25％，

c.上述混合物升温至189-193℃恒温下反应60-100分钟。

2.按照权利要求1所述的一种H-酸生产工艺的改进，其特征在于甲醇用量占甲醇与混合物中总水量二者总重量之和的14-17％。