CN100424070C - 脂肪醇催化制备1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪醇催化制备1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐方法，属于1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐制备技术领域。该方法包括以下步骤：将T酸三钠盐水溶液与氢氧化钠溶液按照1∶(4.4～5.2)摩尔比混合后，按照H-酸质量的5%～12%加入聚乙二醇200～2000，总碱度为32～38%，反应温度控制在150～165℃，保持30～120分钟，然后升温至190～210℃，保持1～6小时，降温至100℃以下，将熔融物移入10%-25%硫酸水溶液中，升温至90-95℃，保持4小时以上，最后将物料冷却至75-80℃，经过滤后滤饼用80℃热水洗涤滤饼，干燥后制得产品。本发明的优点在于，过程简单，其理论值的收率为91%，用高效液相色谱测定以本方法制得的H-酸质量含量为89～92%，收率88～92%。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪醇催化制备1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐方法，属于1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐制备技术领域。
背景技术
本发明叙述的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐的化合物(俗称H-酸)是一种十分重要的合成染料用中间体，其结构式如下：
1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺单钠盐通常被称为H-酸，是染料生产中的重要中间体(见Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry)。其传统的制备方法如FIAT FinalReport 1016Page 32-39所述：是将萘用硫酸和发烟硫酸进行三磺化、萘-1，3，6-三磺酸混酸硝化生成，生成1-硝基萘-3，6，8-三磺酸，而过量的硫酸与氧化钙反应生成硫酸钙过滤出去，同时得到1-硝基萘-3，6，8-三磺酸钙盐。再将其用铁粉和盐酸进一步还原为1-氨基萘-3，6，8-三磺酸钙，然后用氯化钠和盐酸盐析并酸化为酸性钠-钙盐，随后过滤。1-氨基萘-3，6，8-三磺酸的钠一钙盐滤饼用碳酸钠在溶液中转变为1-氨基萘-3，6，8-三磺酸三钠盐。然后用氢氧化钠碱熔，碱熔物用硫酸酸化，过滤分离出H酸。这种方法的缺点在于需要将1-氨基萘-3，6，8-三磺酸钙盐转变为酸性钠-钙盐，这样使生产过程复杂化，每吨产品的总原料消耗是大的，同时在废水中存在大量污染物质，生产管理变得复杂，大量氯化物对设备是高腐蚀的。在这个工艺中T-酸碱熔中会产生副产物ω-酸，含量在4～5％之间，降低了H-酸产品质量并对由H-酸生产的染料的色光产生很大的影响，也影响到H-酸的收率。所以T-酸的碱熔是影响H-酸质量最为关键的一步。
捷克专利Czech 173326对传统的碱熔工艺也作了改动，简化了这一转化过程。即将萘经磺化、硝化后，用碳酸钙固定过量的硫酸，并在80～90℃进行还原为1-氨基萘-3，6，8-三磺酸钙。每份1-氨基萘-3，6，8-三磺酸加0.6份碳酸钠，即转变为1-氨基萘-3，6，8-三磺酸钠。但该工艺应无法解决ω-酸含量高的问题。
US4166826和US4178308报道了拜尔公司提出的一种制备H-酸的新工艺，即在脂肪醇(以甲醇为宜)存在下，将1-氨基萘-3，6，8-三磺酸和/或其盐与碱金属氢氧化物溶液，在高温高压下反应，然后加酸离析等分离出1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐，其收率可达到理论值80％左右。该工艺主要以固体T-酸三钠盐为原料与水、甲醇一起升温至220℃，然后将70％的氢氧化钠溶液升温至220℃，并用氮气将其压入前述混合物中，在恒温下反应一定时间，然后按上述方法进一步加工制得H-酸。该工艺对原料要求苛刻，而且甲醇用量过大，占到了40％以上，而且升温至200～220℃高温下进行，反应压力非常高，对设备要求高，而且对于安全生产极为不利。
CN97115628将上述专利进行了改进，以30-50％的T-酸三钠盐与42％氢氧化钠溶液按一定摩尔比混合，然后浓缩脱水至适宜的碱度，加入尽量低的甲醇并搅拌均匀，控制此时混合物中总碱度在一定值，升温至189-193℃，并恒温反应60-100分钟，然后尽快降温至145-150℃，脱除甲醇，所得碱熔物用传统方法经离析脱除二氧化硫，在过滤，其滤饼用热水洗涤，干燥，制得H-酸粉状产品。但该工艺虽然很好的控制了ω-酸的含量，但是同时H-酸成品最终的含量却不高，也不能满足高档染料对中间体H-酸的高品质要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脂肪醇催化制备1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐方法，以该方法制备的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐含量和收率高。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种脂肪醇催化制备1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐方法，其特征在于包括以下步骤：
将30％-60％T酸三钠盐水溶液与30％～42％氢氧化钠溶液按照1∶(4.4～5.2)摩尔比混合后，按照H-酸质量的5％～12％加入聚乙二醇200～2000，控制总碱度为32～38％，反应温度先控制在150～165℃，保持30～120分钟，然后升温至190～210℃，保持1～6小时，降温至100℃以下，然后将熔融物移入10％-25％硫酸水溶液中，升温至90-95℃，在此温度下保持4小时以上，以除去二氧化硫，最后将物料冷却至75-80℃，经过滤后滤饼用80℃热水洗涤滤饼，干燥后制得H-酸。
上述的T酸三钠盐水溶液与30％～42％氢氧化钠溶液摩尔比为1∶(4.4-4.8)。
上述的聚乙二醇200～2000的加入量为H-酸质量的6-8％。
上述的聚乙二醇为聚乙二醇400。
本发明的优点在于，该方法过程简单，收率高，其理论值的收率为91％(以T-酸三钠盐计)，用高效液相色谱测定以本方法制得的H-酸质量含量为89～92％，ω-酸的含量低于0.5％，收率88～92％(以T-酸三钠盐计)。作为中间体应用于活性染料生产中可以得到色光鲜艳、着色力高的染料商品。
具体实施方式
实施例1
将476克42％的氢氧化钠溶液、1022克50％T-酸三钠盐水溶液加到5000ml反应釜中，真空脱水使其碱度为35％，再向反应釜中加入41.6克聚乙二醇400，搅拌均匀，快速升温至155℃，在此温度下保持30分钟，继续快速升温至200℃，保持2小时，降温至100℃，然后将熔融物移入5000ml 10％硫酸水溶液中，升温至90-95℃，在此温度下保持4小时，以除去二氧化硫，最后将物料冷却至75-80℃，经过滤后滤饼用80℃热水500ml洗涤滤饼干燥后制得H-酸。其收率为理论值的91％(以T-酸三钠盐计)，用高效液相色谱测定H-酸含量为90％，ω-酸的含量未测出。
实施例2
将476克42％的氢氧化钠溶液、1350克35％T-酸三钠盐水溶液加到5000ml反应釜中，真空脱水使其碱度为38％，再向反应釜中加入41.6克聚乙二醇200，搅拌均匀，快速升温至155℃，在此温度下保持30分钟，继续快速升温至195℃，保持3小时，降温至100℃，然后将熔融物移入5000ml 10％硫酸水溶液中，升温至90-95℃，在此温度下保持4小时，以除去二氧化硫，最后将物料冷却至75-80℃，经过滤后滤饼用80℃热水500ml洗涤滤饼干燥后制得H-酸。其收率为理论值的88％(以T-酸三钠盐计)，用高效液相色谱测定H-酸含量为89％，ω-酸的含量未测出。
实施例3
按照例一所述，只是不加入聚乙二醇400，其收率为理论值的75％(以T-酸三钠盐计)，用高效液相色谱测定H-酸含量为81％，ω-酸的含量6.4％。
Claims (4)
1. 一种脂肪醇催化制备1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐方法，其特征在于包括以下步骤：将30％-60％T酸三钠盐水溶液与30％-42％氢氧化钠溶液按照1∶(4.4～5.2)摩尔比混合后，按照H-酸质量的5％～12％加入聚乙二醇200～2000，控制总碱度为32～38％，反应温度先控制在150～165℃，保持30～120分钟，然后升温至190～210℃，保持1～6小时，降温至100℃以下，然后将熔融物移入10％-25％硫酸水溶液中，升温至90-95℃，在此温度下保持4小时以上，以除去二氧化硫，最后将物料冷却至75-80℃，经过滤后滤饼用80℃热水洗涤滤饼，干燥后制得H-酸。
2. 按权利要求1所述的脂肪醇催化制备1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐方法，其特征在于：T酸三钠盐水溶液与42％氢氧化钠溶液摩尔比为1∶(4.4-4.8)。
3. 按权利要求1所述的脂肪醇催化制备1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐方法，特征在于：聚乙二醇200～2000的加入量为H-酸质量的6-8％。
4. 按权利要求1所述的脂肪醇催化制备1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐方法，其征在于：聚乙二醇为聚乙二醇400。
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