CN1137941C - 由含铁工业废渣制取高温陶瓷着色用氧化铁红颜料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的由含铁工业废渣制取高温陶瓷着色用氧化铁红颜料的方法是以含Fe2O3 38%以上的工业废渣为主要原料，加硫酸固化反应，水萃过滤，沉淀反应，氧化老化，洗涤过滤，烘干，煅烧，粉碎，得低成本、高稳定性的氧化铁红颜料。所制氧化铁红既可用于高温陶瓷坯体着色，又可用于高温釉着色，烧成温度可不低于1200℃，呈色效果及稳定性均达到甚至略优于工业混酸法氧化铁红，明显优于工业硫酸法氧化铁红。该方法能利用多种含铁工业废渣，变废为宝。
Description
技术领域：
本发明属无机化学、铁的化合物类，特别是一种高温陶瓷着色用氧化铁红颜料的制造方法。
背景技术：
氧化铁红颜料的制法有两大类，一类是湿法工艺，如混酸法、硫酸法等。另一类是干法工艺，即焙烧法。参照国际标准ISO1248-1974《色漆用氧化铁颜料》制定的我国氧化铁颜料国家标准GB1863-89，以Fe2O3含量作为产品的最重要的指标，但对产品的热稳定性未做任何要求。氧化铁红历来用于涂料、塑料等低温产品着色，近些年才尝试直接用于高温陶瓷(尤其是陶瓷坯体)着色，因此还没有相应的国家标准。现有工业氧化铁红绝大多数在陶瓷坯体中呈色不够稳定，当陶瓷色坯于高温(约1200℃)下烧成时，硫酸法氧化铁红因不稳定而易变黑，焙烧法氧化铁红因纯度低、且不够稳定，而呈色很差，比较而言，混酸法氧化铁红的呈色稳定性较好，但其原料成本过高，而且，其所用主要原料纯铁皮的供应日趋紧张。
我国化工等行业每年都有大量的含铁工业废渣(如硫铁矿烧渣、对氨基苯酚厂废渣、合成氨废催化剂等)产生，堆积如山、污染环境。充分利用这些废渣生产高稳定性的氧化铁红，既可变废为宝，降低氧化铁红的生产成本，又可缓解铁皮供应的紧张，同时可满足陶瓷工业对高稳定性氧化铁红颜料的大量需求。然而，现有的以含铁工业废渣为原料制取氧化铁红的发明专利(CN86100780.8，CN87106376.X，CN87106377.8，CN1113479A，CN1108618A)，都是以利用含铁工业废渣为目的，生产色漆用氧化铁红为目标，产品热稳定性差，不能用于高温陶瓷着色。如，发明专利CN1108618A用含Fe2O3 40％以上的硫铁矿烧渣为原料，经浓酸处理、水萃过滤、结晶提纯、煅烧等工序，制得含Fe2O3 94％以上的氧化铁红，产品满足油漆为使用对象的国家标准的要求，但受其工艺及其条件的限制，所制成的氧化铁红高温稳定性较差，不能用于高温陶瓷着色。
发明内容：
本发明的目的在于，提供一种方法，以便用工业上大量产生的含Fe2O3 38％以上的工业废渣为主要原料，制造出低成本、高稳定性的、可用于高温陶瓷着色的氧化铁红颜料。
本发明的方法以含铁工业废渣为原料，包括加硫酸固化反应，水萃过滤，沉淀反应，洗涤过滤，烘干，煅烧，粉碎，过筛各步骤。主要化学反应式如下：
与现有发明专利CN1108618A比较，本发明的特别之处在于：(1)所说的工业废渣含Fe2O3＞38％，固体废渣预先磨细(100目以上)，并提高硫酸与废渣的反应温度(210～300℃)，这样不仅可明显提高固体废渣中铁的溶出率，而且可减少硫酸的用量，从而降低颜料生产成本；(2)沉淀反应在较低的温度(40～80℃)下进行，这样可使沉淀晶粒较小，颜料着色力增强；(3)沉淀反应体系最终PH值控制在9以下，这样有利于反应形成α-FeOOH沉淀，进而脱水生成α-Fe2O3颜料；(4)沉淀反应后，增加氧化老化步骤，即在反应温度下，边搅拌边向体系鼓入足量空气，氧化老化0.5小时以上，这样既可使体系中少量的Fe(OH)2也转化为α-FeOOH，进而脱水生成α-Fe2O3颜料，又可使沉淀结晶的更完善，从而提高最终颜料的稳定性。
本发明与已有技术相比，具有制造成本低、制成品稳定性高、制成品可用于高温陶瓷着色的优点。
具体实施方式：
本发明是按如下步骤实现的：
按反应式(1)的当量比，将工业废渣(100-300目)与50～98％的硫酸调和固化，于210-300℃下反应0.5-2小时，将反应产物破碎，并加水进行萃取，过滤分离，除去由废渣带入的固体杂质，得硫酸铁溶液，用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种混合物作沉淀剂，在40-80℃下进行沉淀反应，并使体系最终PH值＜9；沉淀结束后，边搅拌边向体系内鼓空气氧化老化0.5～2小时；之后，洗涤过滤，滤液经浓缩干燥得副产品硫酸盐，滤饼于100-120℃下烘干，并于600-1100℃下焙烧0.3-2小时，降温，粉碎，过筛得高温陶瓷着色用氧化铁红颜料。
因用于高温陶瓷着色的氧化铁红的生产，目前尚无国家标准，本发明选用上海氧化铁厂混酸法生产的S130及江门化工厂硫酸法生产的1021型氧化铁红作为对比样品，通过测量所制红棕色瓷砖的呈色，采用相对比较的方法来衡量所制氧化铁红用于高温陶瓷坯体着色的性能。即在工业陶瓷坯料(SiO2：68～72％，Al2O3：18～22％，K2O：2～5％，Na2O：0.5～2％，Fe2O3：0.1～0.3％，CaO：0.1～2.0％，MgO：0.1～6.2％)中，添加氧化铁红3wt％，充分混匀，钢模中压成陶瓷色坯，工业辊道窑中1200℃烧成红棕色瓷砖，用色度仪测量瓷砖的呈色，并与对比样品比较。
为考查本发明所制氧化铁红在高温陶瓷釉中的呈色，在工业透明釉中，添加7％颜料，施于白色陶瓷坯体表面，于1200℃烧成，观察釉面呈色，并与工业混酸法氧化铁红(上海S130)所制对比色釉比较。
实施例一：
在5升烧杯中放入少量水，慢慢倾入浓硫酸，稀释至浓度80％，在搅拌条件下，加入(100～300目)硫铁矿烧渣，搅匀后，移入料盘，静止一段时间后，置于加热炉内，在215℃条件下反应1小时，反应后的反应物经热水(70℃)萃取、过滤得到水萃液，倒入5升反应釜中，在50℃下，加氢氧化铵溶液进行沉淀反应，当体系PH值升至7时，停止加料，鼓空气氧化老化1小时，过滤并用水洗涤滤饼，直至滤液中硫酸根离子含量小于0.1％为止，然后将滤饼装入料盘置于烘箱中120℃下烘干，再置于马弗炉内700℃下恒温煅烧1.5小时，降温，粉碎至过325目筛，包装，即得氧化铁红产品。
实施例二：
在5升烧杯中放入少量水，慢慢倾入浓硫酸，稀释至浓度65％，在搅拌条件下，加入(100～300目)硫铁矿烧渣，搅匀后，移入料盘，静止一段时间后，置于加热炉内，在260℃条件下反应1小时，反应后的反应物经热水(70℃)萃取、过滤得到水萃液，倒入5升反应釜中，在60℃下，加氢氧化钠水溶液进行沉淀反应，当体系PH值升至7时，停止加料，鼓空气氧化老化1小时，过滤并用水洗涤滤饼，直至滤液中硫酸根和钠离子含量小于0.1％为止，然后将滤饼装入料盘置于烘箱中120℃下烘干，再置于马弗炉内750℃下恒温煅烧1小时，降温，粉碎至过325目筛，包装，即得氧化铁红产品。
实施例三：
在500升耐酸混料池中，加入250公斤55％硫酸，在搅拌条件下，加入180公斤100～300目、含Fe2O338％以上的硫铁矿烧渣，充分搅拌后，移入料盘，置于加热炉中，于295℃下反应1小时，反应物料被粉碎后，放入萃取池中，加热水(70℃)搅拌，萃取足够长时间、过滤得到水萃液，倒入500立升反应釜中，在75℃下，加氢氧化钠水溶液进行沉淀反应，当体系PH值升至7时，停止加料，老化1小时，放出浆料，离心过滤，并用水洗涤滤饼，直至滤液中硫酸根和钠离子含量小于0.1％为止，然后将滤饼装入料盘，置于烘干炉中120℃下烘干，再置于隧道窑内950℃下煅烧0.5小时，降温后，粉碎至过325目筛，包装，即得氧化铁红产品。
由上述实施例氧化铁红以及对比用工业氧化铁红制备的红棕色瓷砖的呈色数据列于表1和2。
表1由不同氧化铁红颜料着色的红棕色瓷砖的色品指数与亮度指数
| 瓷砖中所加氧化铁红样品 | 红棕色瓷砖色度指数 | ||
| L(亮度指数) | a(色品指数) | B(色品指数) | |
| 上海S130 | 30.78 | 8.82 | 4.75 |
| 江门1021 | 30.06 | 6.9 | 3.48 |
| 实施例1 | 31.44 | 10.48 | 6.62 |
| 实施例2 | 30.11 | 10.20 | 6.29 |
| 实施例3 | 31.42 | 10.50 | 6.70 |
表2由不同氧化铁红颜料着色的红棕色瓷砖对可见光的反射光谱数据
(表中数据为瓷砖对不同波长光的反射率)
| 光波长(nm) | 瓷砖中所加氧化铁红样品 | ||||
| 上海S130 | 江门1021 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 400 | 6.11 | 6.54 | 6.09 | 5.95 | 5.90 |
| 500 | 5.92 | 6.18 | 5.83 | 5.75 | 5.70 |
| 600 | 16.37 | 12.11 | 16.50 | 16.11 | 16.43 |
| 700 | 21.94 | 7.16 | 22.17 | 21.83 | 22.02 |
从表1、2中瓷砖的亮度(L)、鲜艳程度[C3＝(a2+b2)1/2]以及对700nm纯红光的反射率来看，本发明所制备的氧化铁红颜料在高温陶瓷坯体中的呈色效果达到甚至略优于上海S130混酸法氧化铁红，明显优于江门1021型硫酸法氧化铁红。
由上述实施例氧化铁红以及对比用工业氧化铁红制备的红棕色色釉的呈色数据列于表3。
表3不同颜料所制色釉的呈色比较
| 色釉呈色 | 色釉所用颜料 | |||
| 指标 | 工业颜料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 颜色 | 红棕略偏黄 | 红棕略偏黄 | 红棕略偏黄 | 红棕略偏黄 |
| 亮度 | 鲜亮 | 鲜亮 | 鲜亮 | 鲜亮 |
由表3看出，本发明所制氧化铁红颜料可直接用于高温陶瓷釉着色，呈色与工业混酸法氧化铁红相近。
本发明的优点在于，可利用面更广量更大的含Fe2O338％以上的工业废渣生产出可用于高温陶瓷着色的高质量氧化铁红，其稳定性及呈色效果均达到甚至略优于工业混酸法氧化铁红，明显优于工业硫酸法氧化铁红，但其成本更低。本发明，不仅减轻了工业废渣对环境的污染，又变废为宝，生产出高质量的可用于高温陶瓷着色的氧化铁红，同时缓解了传统氧化铁红工业所用铁皮原料的紧张状况。既有显著的社会效益，又有较大的经济效益。
Claims (1)
1、由含铁工业废渣制取高温陶瓷着色用氧化铁红颜料的方法，以含Fe2O3为主的工业废渣为原料，包括加硫酸固化反应，水萃过滤，沉淀反应，洗涤过滤，烘干，煅烧，粉碎，过筛各步骤，其特征在于所说的工业废渣含Fe2O3＞38％，固化反应是在210～300℃下快速反应，沉淀反应是在40～80℃下进行，反应体系最终pH值控制在9以下，沉淀反应后的物料在洗涤过滤前增加氧化老化步骤，即在反应温度下，边搅拌边向体系鼓入足量空气，氧化老化至少0.5小时。
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