PL439113A1 - Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie - Google Patents

Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie Download PDF

Info

Publication number
PL439113A1
PL439113A1 PL439113A PL43911321A PL439113A1 PL 439113 A1 PL439113 A1 PL 439113A1 PL 439113 A PL439113 A PL 439113A PL 43911321 A PL43911321 A PL 43911321A PL 439113 A1 PL439113 A1 PL 439113A1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
pigment
sludge
color
firing
concrete
Prior art date
Application number
PL439113A
Other languages
English (en)
Other versions
PL246378B1 (pl
Inventor
Łukasz BOŻEK
Arkadiusz Gąsiński
Agnieszka Antosik
Małgorzata SĄCZAWA
Paulina TYMOWICZ-GRZYB
Original Assignee
Polskie Centrum Przetwarzania Osadow Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polskie Centrum Przetwarzania Osadow Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia filed Critical Polskie Centrum Przetwarzania Osadow Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority to PL439113A priority Critical patent/PL246378B1/pl
Priority to CN202280066469.8A priority patent/CN118043410A/zh
Priority to US18/695,702 priority patent/US20240384105A1/en
Priority to EP22877004.6A priority patent/EP4408938A4/en
Priority to PCT/PL2022/050060 priority patent/WO2023055248A1/en
Publication of PL439113A1 publication Critical patent/PL439113A1/pl
Publication of PL246378B1 publication Critical patent/PL246378B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0009—Pigments for ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0024—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index
    • C09C1/003—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index comprising at least one light-absorbing layer
    • C09C1/0036—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index comprising at least one light-absorbing layer consisting of at least one dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/003—Flushing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding or treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/041—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding or treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/043—Drying, calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/66—Hue (H*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/54—Pigments; Dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych zawierających mangan i żelazo oraz fosforany, charakteryzujący się tym, że osad pofiltracyjny przesiewa się na sicie wibracyjnym, następnie zawiesinę zagęszcza się i suszy do zawartości wody poniżej 8% wag, po czym materiał poddaje się obróbce termicznej w temperaturze w zakresie 500 - 1200°C przez okres 6 - 312 godzin a uzyskany spiek rozdrabnia się i ewentualnie suszy do poziomu wilgotności 5%. Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie pigmentu wytworzonego powyższym sposobem do barwienia wyrobów ceramiki budowlanej lub jako dodatek barwiący do masy, z której formuje się wyroby budowlane lub jako dodatek barwiący do betonu.

Description

Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie do barwienia wyrobów ceramiki budowlanej.
W stanie techniki znanych jest wiele sposobów wytwarzania pigmentów. Z publikacji M. H. Aly i wsp., Synthesis of coloured ceramic pigments by using chromite and manganese ores mixtures, Ceramica 56, 156-161 (2010) znany jest sposób wytwarzania czarnego pigmentu ceramicznego o strukturze spinelu z zastosowaniem lokalnych i niedrogich mineralów w tym rudy chromitu i manganu. Sposób wytwarzania pigmentu barwnego polegal na kalcynacji mieszanin chromity i tlenku manganu zawierajacych 30, 40 i 50% wag. tlenku manganu odpowiednio o niskiej i wysokiej jego zawartosci. Sklad fazowy i charakterystyke mikrostruktury zarówno surowca, jak i wytworzonych pigmentów oceniono i opisano metoda dyfrakcji rentgenowskiej, fluorescencji rentgenowskiej, mikroskopii polaryzacyjnej i skaningowej mikroskopii elektronowej.
Udowodniono, ze pigmenty otrzymane podczas kalcynacji w temperaturze 1250°C tworza strukture spinelowa typu Cr2FeO4 niezaleznie od skladu i uzytego mineralu. Natomiast barwa pigmentu waha sie od ciemnej czerni do jasnoszarej w zaleznosci od zawartosci chromitu lub manganu.
W publikacji G. Sukmarani i wsp. ,,Synthesis of manganese ferrite from manganese ore prepared by mechanical miling and its application as an inorganic heat-resistant pigment" Journal of Materials Research and Technology 9, 4, 8497-8506 (2020) opisano sposób wytwarzania pigmentu o wysokiej odpornosci termicznej przy uzyciu kalcynowanej rudy manganu i Fe2O3 otrzymanych sposobem mechanicznego mielenia i kalcynacji. Faza MnFe2O4 wraz z procesem mielenia formuje sie w 800°C, natomiast bez procesu mielenia faze spinelu mozna uzyskac w temperaturze 1000°C. Ponadto, pomiar koloru pokazuje, iz próbka z pelna faza MnFe2O4 daje najciemniejszy kolor, podczas gdy obecnosc Fe2O3 i Mn2O3 prowadzi do wzrostu jasnosci koloru wytwarzanego pigmentu.
W patencie EP0440958B1 ujawniono sposób wytwarzania czarnego pigmentu skladajacego sie zasadniczo ze spinelowych mieszanych krysztalów z szeregu mieszanin magnetyt-ferryt manganu. Sposób wytwarzania pigmentu charakteryzuje sie tym, ze sole zelaza (li) lub mieszaniny zelaza (li) i sole manganu (li) utlenia sie w roztworze lub po reakcji alkalicznymi srodkami stracajacymi, dodatkowo w celu ustalenia zawartosci zelaza PL 439113 A1 2/17(Ili) utlenia sie innymi srodkami utleniajacymi, korzystnie gazami zawierajacymi tlen, a nastepnie pigment jest filtrowany, przemywany, suszony i mielony.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pigmentu o barwie ciemnobrazowej, ciemnoszarej oraz czarnej z osadów pofiltracyjnych zawierajacych mangan i zelazo oraz fosforany, charakteryzujacy sie tym, ze osad pofiltracyjny przesiewa sie na sicie wibracyjnym o wymiarze oczek 100-125 µm, nastepnie zawiesine zageszcza sie i suszy do zawartosci wody ponizej 8% wag, po czym material poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze w zakresie 500-1200 °C przez okres 6-12 godzin a uzyskany spiek rozdrabnia sie i ewentualnie suszy do poziomu wilgotnosci 5% . Wstepne przesiewanie osadu filtracyjnego jest konieczne wtedy, gdy w osadzie wystepuje powyzej 2% frakcji piaskowej (czastki o srednicy powyzej 65 µm). Jesli wspomnianej frakcji jest mniej, wówczas ten etap mozna pominac.
W sposobie wedlug wynalazku w celu wytworzenia pigmentu czarnego, ciemnoszarego lub ciemnobrazowego o strukturze tlenków zelaza i manganu jako surowiec wyjsciowy stosuje sie material odpadowy po filtracji wody glebinowej, którym jest zawiesina manganowa-zelazowa pobrana ze stacji uzdatniania wody.
Granulacja osadu ma wplyw na barwe i wlasciwosci fizyko-chemiczne. Korzystne jest pozbycie sie frakcji osadu o wielkosci czastek w zakresie 0,1-0,5 mm, w której wystepuje najwiecej okruchów kwarcu. Równiez frakcja ponizej 0,1 mm zaburza przestrzen pozadanych ciemnych barw pigmentu, z uwagi na duza zawartosc czerwonego hematytu. Dodatkowo, separacja frakcji piaskowej z osadu zapobiega powstawaniu krzemianów zelaza (forsterytu-fajalitu) i manganu podczas procesu wypalania.
Tabela 1. Rozklad wielkosci ziaren badanego osadu.
Uziarnienie [µm] Dv (10) Dv (50) Dv (90) Dv (99) 3,2 13,1 50,1 119 W sposobie wedlug wynalazku suszenie osadu prowadzi sie na powietrzu i/lub suszarni, natomiast obróbke termiczna (wypalanie) prowadzi sie w piecu elektrycznym lub gazowym, przy czym wypalanie w piecu gazowym korzystnie prowadzi sie w atmosferze PL 439113 A1 3/17redukcyjnej. W trakcie wypalania osad podaje sie przetrzymaniu izotermicznemu poprzez utrzymywanie maksymalnej temperatury pieca wypalania przez 1 godzine.
W toku prac badawczo-rozwojowych badano wplyw skladu osadu, warunków wypalania i rozdrobnienia na uzyskanie pigmentu o pozadanej barwie.
Do oceny przestrzeni barw zastosowano system La*b*, gdzie L oznacza jasnosc barwy, a* oznacza udzial barwy zielonej lub czerwonej w analizowanej barwie, zas b* oznacza udzial barwy niebieskiej lub zóltej w analizowanej barwie. Wyniki badan barwy przedstawiono równiez stosujac standard CIE LC*h*, w którym parametr L oznacza jasnosc, parametr C* chromatycznosc wedlug wzoru C* = v(a*2+b*2 ), zas h* oznacza odcien barwy wedlug wzoru h* = arctan(b* /a*). Skala ta jest bardziej odpowiednia do oceny ciemnych pigmentów, przy czym im nizszy wskaznik C*, tym bardziej achromatyczna (szara) jest próbka, przy nizszej jasnosci L * przybierajac barwe czarna.
Odcien to kat w ukladzie CIE LC*h*.
Pigment o barwie czarnej otrzymuje sie, gdy wystepuje najwieksza zawartosc fazy spinelowej (jakobsytu i /lub magnetytu).
Prace badawcze wykazaly, ze najwiecej fazy spinelowej powstaje przy wypalaniu w temperaturze 1200 °C, gdzie wówczas parametry chromatycznosci (a* i b*) spadaja, jednak wzrasta nieco jasnosc L, czyniac pigment ciemnoszarym. Dodatkowo, pigmenty wypalone w tej temperaturze charakteryzuja sie mocnym spieczeniem, co sprawia, ze sa one duzo trudniejsze w obróbce. Okazalo sie, ze obnizenie temperatury kalcynacji o 100 °C, do poziomu 1100 °C lub nizszej poprawia podatnosc pigmentu na mielenie.
Dodatkowo, zaobserwowano, ze osad wypalony w temperaturze 1100 °C daje najnizsza jasnosc L *, przy nieco tylko podwyzszonej chromatycznosci C*. Natomiast pigmenty z nizszych temperatur maja juz odcien wyraznie brazowy. Dlatego tez ustalono, ze korzystna temperatura sposobu wytwarzania czarnych pigmentów z tlenków zelaza i manganu jest temperatura 1100 °C.
Wypalanie osadu w czasie 6-9h w temperaturze 800 °C powoduje przeksztalcenie materialu bezpostaciowego w substancje krystaliczna o strukturze hematytu oraz mniejszej ilosci spinelu typu magnetytu (Fe3O4) i jakobsytu (MnFe2O4).
W toku prac badawczych okazalo sie równiez, ze lepsze wyniki barwy dla pigmentu czarnego (tj. niska jasnosc L * i niska chromatycznosc C*, a* i b*) i wyzszy udzial spineli obserwowany jest dla materialu wypalonego w piecu gazowym, korzystnie stosujac atmosfere redukcyjna.
PL 439113 A1 4/17Barwe pigmentu w kierunku czarnej poprawia takze obróbka osadu przed wypalaniem, obejmujace przemycie osadu i pozbycie sie zwiazków rozpuszczalnych, gdyz nastepuje wówczas spadek jasnosci L * i chromatycznosci C* oraz wzrost zawartosci spineli.
Dlatego tez w sposobie wedlug wynalazku osad pofiltracyjny mozna zagescic poprzez dodanie flokulanta, nastepnie odfiltrowanie czesci stalych i przemycie osadu przed dalsza obróbka.
Korzystnie pozadana barwe pigmentu uzyskuje sie, gdy spiek powstaly po wypalaniu osadu rozdrabnia sie na proszek, którego ziarna o wielkosci powyzej 22 µm stanowia nie wiecej niz 10% wag., natomiast ziarna o srednicy ponizej 5 µm stanowia co najmniej 50 % wag. Rozdrabnianie mozna prowadzic w mlynie kulowym na mokro, po czym suszy sie powstaly pigment.
Pigment wytworzony sposobem wedlug wynalazku nie zawiera chromu i niklu, obecnych w komercyjnych pigmentach, poza tym jest on odporny na promieniowanie UV.
Oprócz tego, w skladzie pigmentu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, wystepuja tez znaczace ilosci fosforanów, w tym whitlockitu, które poprawiaja odpornosc mechaniczna wyrobu barwionego pigmentem. Przeprowadzone badania potwierdzaja, ze w pewnych przykladach wykonania, jak barwienie pustaka ceramicznego czy barwienie dachówek i wyrobów klinkierowych parametry wytrzymalosci ulegaja poprawie o 1-3 %.
Dla cegiel stwierdzono podwyzszenie wytrzymalosci na zginanie z 15,7 MPa na 16,7 MPa, natomiast dla dachówek wzrost ten byl bardziej znaczacy - z 9,1 MPa dla dachówki bez pigmentu do 12,2 MPa (zawartosc pigmentu 5%) i 15,1 MPa (zawartosc pigmentu 10 i 20 %) Mimo, iz w stanie techniki znane sa sposoby otrzymywania pigmentów na bazie przetwarzania osadów z klarowania wody glebinowej, gdzie osad o zawartosci zelaza co najmniej 42% poddaje sie kalcynacji do uzyskania czekoladowobrazowej barwy, a nastepnie mieli sie. Jak sie jednak okazalo pigment do zastosowan w barwieniu wyrobów ceramiki budowlanej lub jako dodatek barwiacy do masy, z której formuje sie wyroby budowlane albo jako dodatek barwiacy do betonu, w celu zapewnienia odpowiednich wlasciwosci mechanicznych tych materialów musi byc wypalany w temperaturach zapewniajacych odpowiedni sklad fazowy. Kalcynacja osadu, która prowadzi sie przez okres lacznie 2 godzin poprzez stopniowe podgrzewanie wysuszonego szlamu tlenku zelaza do temperatury 600°C w celu uzyskania czekoladowobrazowego PL 439113 A1 /17pigmentu lub do temperatury 800°C w celu uzyskania jasnoczerwonej barwy pigment i do temperatury 1050°C w celu uzyskania czarnego pigmentu pozwala na uzyskaniu pigmentu o barwie bliskiej do pozadanej, jednak barwione tymi barwnikami wyroby nie spelniaja norm wytrzymalosciowych. Podczas badan porównawczych wykazano obnizenie wytrzymalosci betonu o ponad 20,5%, co nie spelnia wymagan normy PN-EN 12878 zgonie z która maksymalne obnizenie wytrzymalosci betonu na sciskanie nie powinno byc po 28 dniach wyzsze niz 8% dla kategorii B pigmentów.
Pigment wytworzony sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do barwienia róznego rodzaju wyrobów, zwlaszcza ceramiki budowlanej takich jak dachówki, cegly, plytki ceramiczne. Mozliwe jest takze zastosowanie pigmentu do barwienia masy, z których wytwarza sie te wyroby (barwienie w masie), poprzez zastosowanie pigmentu jako dodatku barwiacego do betonu, masy gresowej, masy ceglarskiej, masy do wytwarzania dachówek ceramicznych i tym podobnych. Obecnie stosowane pigmenty czarne do betonów i zapraw sa przewaznie oparte na weglu (sadzy), co w znaczacy sposób (powyzej 10%) obniza wytrzymalosc mechaniczna zapraw na sciskanie i zginanie. Ponadto, wada tych pigmentów jest brak odpornosci na promieniowanie UV. Istnieje zatem potrzeba opracowania sposobu wytwarzania pigmentu o zwiekszonej trwalosci i bez zawartosci szkodliwych dodatków (m.in. niklu i chromu), który przeznaczony jest do barwienia wyrobów ceramiki budowlanej oraz wyrobów z betonu.
Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna wytworzyc pigment do betonu na bazie mieszanki wegla i otrzymanych faz spinelowych w zakresie barwy czarnej oraz bez dodatku wegla w zakresie barwy ciemno szarej.
Rozwiazanie wedlug wynalazku zilustrowano na figurach rysunku, na których: Fig. 1 przedstawia wielkosc czastek (µm) ziarna osadu; Fig. 2 przedstawia odwzorowanie barwy pigmentu w zaleznosci od temperatury wypalania.
Barwa plytek odpowiada nastepujacym kolorom wedlug palety RAL: - LB_800 - RAL 8016 - LB_900 - RAL 8028 - LB_lO00- RAL 8017 - LB 1100 - RAL 9011 - LB 1200 - RAL 8019 PL 439113 A1 6/17Wynalazek przedstawiono blizej w przykladach wykonania, które nie ograniczaja jego zakresu.
Przyklad 1 Osad pofiltracyjny pozyskany ze stacji uzdatniania wód w Ciechanowie poddano wstepnej obróbce poprzez przesianie na sicie wibracyjnym o wymiarze oczek 100-125 µm w celu odseparowania frakcji piaskowej. Nastepnie material w stanie zawiesiny poddano procesowi sedymentacji. Zastosowanie ilosci 3 %obj. flokulantu (koagulant o nazwie Magnafloc LT32 firmy BASF na bazie poliaminy) wykazalo pozytywny wplyw na przyspieszenie procesu sedymentacji osadu w zawiesinie. Umozliwilo to 68% wzrost szybkosci sedymentacji przy zastosowaniu takiego samego stosunku wody do osadu. Z powyzszych wzgledów wnioskowac mozna, ze korzystne jest dodawanie co najmniej 3% obj. flokulantu w celu przyspieszenia procesu sedymentacji osadu. Tak przygotowany osad, po zlaniu nadmiaru wody, nalezy suszyc na powietrzu lub w mniejszej skali w suszarkach laboratoryjnych do momentu calkowitego usuniecia wody z zawiesiny.
Przesiana zawiesine zageszczono poprzez sedymentacje i wysuszono do wilgotnosci max. 8%. Nastepnie material poddano obróbce termicznej (wypalaniu) temperaturach i czasach jak podano w Tabeli 3. Powstaly spiek zmielono w mlynie kulowym na mokro do uzyskania uziarnienia okolo 20 µm z zastosowaniem dobranych parametrów prowadzenia procesu mielenia (stosunek pigment:mielniki 1:3, stosunek pigment:woda 1:0, 7). Proces mielenia wynosil od 20 do 40 min w zaleznosci od badanej próbki. Nastepnie zawiesine wysuszono w temperaturze 110 °C do uzyskania uziarnienia pigmentu jak przedstawiono w Tabeli 4.
Parametry barwy uzyskanego proszku mieszcza sie wówczas w zakresie barwy czarnej przedstawionym w Tabeli 3.
Ocena parametrów barw Parametry barw próbek pigmentu oceniano metoda spektrofometryczna aparatem MiniScan XE firmy Hunterlab, stosujac zródlo oswietlenia D65 (symulacja swiatla dziennego) i kat obserwatora 10°. Przygotowanie preparatu proszkowego polegalo na wylaniu nieprzezroczystej warstwy zawiesiny pigmentu na plaskie, nasiakliwe podloze ceramiczne. Po wyschnieciu badano barwe uzyskanej powierzchni. Badania barwy cegiel, dachówek i betonów przeprowadzono na plaskich powierzchniach PL 439113 A1 7/17uzyskanych ksztaltek, dla niektórych typów betonu zeszlifowanie powierzchni przed badaniem.
Wnioski ceramiki konieczne bylo Dla osiagniecia barwy czarnej korzystna jest jak najwieksza zawartosc fazy spinelowej (jakobsytu i /lub magnetytu). Najwiecej tej fazy powstaje przy wypalaniu w temperaturze 1200 °C. Jednak w tej temperaturze o ile parametry chromatycznosci (a* i b*) spadaja, to wzrasta nieco jasnosc, czyniac pigment ciemnoszarym. Dodatkowo pigmenty wypalone w tej temperaturze charakteryzuja sie mocnym spieczeniem, co czyni je duzo trudniejszymi w obróbce. Znacznie latwiej mieleniu poddaja sie produkty otrzymane w temperaturze ll00 °Ci nizszych. Dodatkowo osad wypalony w temperaturze ll00 °C daje najnizsza jasnosc L *, przy nieco tylko podwyzszonej chromatycznosci C*.
Pigmenty z nizszych temperatur maja juz odcien wyraznie brazowy. Bazujac na tych wynikach, wytypowano temperature ll00 °C jako optymalna do otrzymywania czarnych pigmentów z tlenków zelaza i manganu. Porównujac pigmenty wypalone w piecu elektrycznym i gazowym, nieco lepsze (bardziej czarne) barwy i wyzszy udzial spineli obserwowany byl dla materialu wypalonego w piecu gazowym. W zwiazku z tym do wypalania pigmentu mozna stosowac równiez piec gazowy.
Tabela 2. Barwa pigmentów - wazna dla proszków o srednim uziarnieniu jak w Tabeli 4.
T em peratu ra Parametry barwy Nr próbki wypalania L a* b* C* h* oc 1 500_piec 27,49 5,89 9,15 ,88 57,23 elektryczny 2 800_piec 24,01 4,09 3,61 ,46 41,43 elektryczny 3 900_piec 27,18 2,37 2,48 3,43 46,30 elektryczny 4 lO00_piec 27,42 2,79 2,25 3,58 38,88 elektryczny llO0_piec 28,92 1,32 1,69 2,14 52,00 elektryczny 6 1200_piec 32,66 1,13 1,00 1,51 41,50 elektryczny 7 970_piec gazowy 28,27 3,46 2,82 4,46 39,18 8 1040_piec gazowy 28,31 2,81 2,94 4,07 46,29 PL 439113 A1 8/179 llO0_przemyte 27,47 0,84 0,55 1,00 1200_przemyte 28,62 2,38 1,84 3,00 Tabela 3. Parametry uziarnienia pigmentu Parametry uziarnienia [µm] Nr próbki Temperatura wypalania D(v,0. 1) D(v,0.5) D(v,0.9) oc 2 800_piec 0,17 2,80 20,08 elektryczny 3 900_piec 0,21 4,06 19,82 elektryczny 4 lO00_piec elektryczny 0,18 3,14 15,94 llO0_piec elektryczny 0,22 4,98 19,33 6 1200_piec 0,27 4,89 21,25 elektryczny Analiza skladu chemicznego pigmentów Analize skladu fazowego próbek pigmentów przedstawiono w Tabeli 5. 33,22 37,71 Tabela 4. Sklad fazowy pigmentów spiekanych w róznych temperaturach.
Temperatura spinel hematyt whitlockit kwarc krystobalit 500 33,99 50,88 3,65 5,27 0,43 800 33,60 50,36 4,93 3,94 - 900 15,18 63,96 6,53 6,13 0,75 1000 22,18 51,22 9,50 6,87 3,13 1100 29,76 45,19 12,11 4,29 2,49 1200 I 50,17 27,23 12,81 1,12 1,90 1200 li 52,84 20,82 13,22 5,92 1,32 1200 Ili 54,17 22,82 13,51 0,66 2,33 LB_970_piec 43,22 38,52 6,21 4,39 2,65 gaz.
LB_1040_piec 56,59 17,86 13,19 4,72 0,58 gaz.
PL 439113 A1 9/17LB_ll00_przem 33,47 41,66 15,15 1,93 2,35 LB_1200_przem 64,26 15,7 15,55 o 0,62 gdzie: spinel (jakobsyt)- (Mn,Fe)Fe2O4, hematyt - Fe2O3, a-Fe2O3, whitlockit - Cag(MgFe)(PO4)5PO3OH, kwarc - Si 02, krystobalit - SiO2 Przyklad 2 Badanie wytrzymalosci mechanicznej betonu barwionego pigmentem czarnym Zgodnie z norma PN-EN 12878 wytrzymalosc na sciskanie po 28 dniach nie powinna byc zmniejszona w porównaniu z mieszanka bez pigmentu, o wiecej niz 8% dla kategorii B. Standardowo do barwienia betonu na kolor czarny uzywa sie tlenków zelaza i/lub modyfikowanej sadzy technicznej. Sadza techniczna powoduje jednakze zmniejszenie jego wytrzymalosci mechanicznej. Badania przeprowadzono przy wykorzystaniu betonu z dodatkiem 5% pigmentu czarnego, spiekanego w temperaturze 1100 °C (LB 1100 5%). Ponadto przetestowano mieszanine pigmentu (LB) z modyfikowana sadza techniczna (CB) w stosunku CB:LB 1:3, CB LB 1:2 oraz CB:LB 1:1. Wyniki badania przedstawia Tabela 6.
Zastosowanie pigmentu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku spowodowalo zwiekszenie wytrzymalosci betonu na sciskanie, przy zachowaniu barwy tylko o nieznacznie mniejszej intensywnosci. Jak widac zwiekszanie ilosci sadzy technicznej w pigmencie powoduje oslabienie wytrzymalosci. Badania wykazaly, ze beton barwiony sadza techniczna N326 osiagnal wytrzymalosc na sciskanie na srednim poziomie 38,1 MPa, co oznaczalo spadek wytrzymalosci o 21,11% w stosunku do próbki referencyjnej bez pigmentu.
Tabela 5. Wyniki badania barwy betonu barwionego pigmentem L a* b* Referencyj na 54,39 -0,29 2,96 LB 11005% 49,07 -0,34 0,62 CB:LB 1:3 44,86 -0,62 -1,2 CB:LB 1:2 42,39 -0,63 -1,32 CB:LB 1:1 45,44 -0,74 -0,38 CB 326 2% 42,56 -1,24 -1 PL 439113 A1 /17Tabela 6. Wyniki badania wytrzymalosci na sciskanie betonu barwionego pigmentem (srednia z 6 prób) Wytrzymalosc Odchylenie Spadek Próbka na sciskanie standardowe wytrzymalosci [MPa] [MPa] [%] Referencyjna 48,2 0,89 0,00 LB 1100 5% 49,4 1,02 -2,45 CB:LB 1:3 47,5 1,49 1,62 CB:LB 1:2 47,2 0,93 2,23 CB:LB 1:1 46,3 0,87 4,11 CB 326 2% 38,1 1,15 21,11 Przyklad 3 Badanie wytrzymalosci mechanicznej masy ceglarskiej barwionej pigmentem Przygotowanie próbek do badan rozpoczeto od przygotowania masy z ilu warwowego. Suchy material zostal rozkruszony i namoczony w duzej ilosci wody w celu jego homogenizacji. Po ujednorodnieniu gestwy zostala sprawdzona jej wilgotnosc. Po doprowadzeniu materialu do wilgotnosci, przy której wlasciwosci plastyczne sa optymalne, przygotowano masy do formowania testowych ksztaltek ceramiki budowlanej, przy zastosowaniu róznej zawartosci dodatku w postaci pigmentu na bazie osadu po oczyszczaniu wód gruntowych.
W Tabeli 7 przedstawiono wyniki badan wytrzymalosci na sciskanie dla badanych materialów. Jest to kluczowy parametr przy ocenie przydatnosci tworzywa jako materialu budowlanego. Zaskakujace jest to, ze parametr ten wzrasta wraz ze wzrostem udzialu pigmentu hematytowa-spinelowego. Dodatkowo otrzymane materialy maja wyraznie wyzsza skurczliwosc po wypaleniu, co wskazuje, ze dodatek pigmentu wplywa na wieksze spieczenie wyrobu, w konsekwencji dajac podwyzszone parametry wytrzymalosci na sciskanie.
Tabela 7. Wilgotnosc po zaformowaniu, skurczliwosc wypalania i wytrzymalosc na sciskanie dla tworzywa ceramicznego z ilu warwowego z dodatkiem róznych ilosci pigmentu PL 439113 A1 11/17Oznaczenie masy Wilgotnosc po Skurczliwosc Wytrzymalosc (zawartosc pigmentu) zaformowaniu wypalania na sciskanie I (bez pigmentu) 21,3% 0% 43,85 MPa P (10% LB_llO0) 22,4% 0,9% 47,02 MPa T (20% LB_llO0) 19,9% 1% 50,19 MPa Przyklad 4 Badanie przesiakliwosci i wytrzymalosci mechanicznej masy dachówek ceramicznych barwionych pigmentem Do przeprowadzenia badan masy dachówek ceramicznych zastosowano surowiec z kopalni Palegi znajdujacej w województwie swietokrzyskim w Polsce. Zloze „Palegi" buduja dolnotriasowe ilowce i mulowce o barwie wisniowoczerwonej do ciemnobrazowej z plamami i smugami seledynowymi. Dzieki skladowi chemicznemu i mineralnemu oraz wlasnosciom technologicznym jest surowcem do produkcji wyrobów ceramicznych takich jak dachówki czy elewacyjne cegly i plytki klinkierowe.
Z przygotowanych mas o róznej zawartosci pigmentu (0%, 5%, 10% i 20%) uformowano ksztaltki, które nastepnie zostaly zostaly wysuszone i wypalone w piecu komorowym. Przed badaniem przesiakliwosci wypalone dachówki byly zanurzone w wodzie przez 48 godzin, a nastepnie wysuszone w temperaturze 105°( do stalej masy i ochlodzone do temperatury pokojowej. Badanie zostalo przeprowadzone wedlug metody, która polega na oznaczeniu czasu, jaki uplywa od rozpoczecia badania do chwili spadku pierwszej kropli z dolnej powierzchni dachówki pod wplywem cisnienia slupa wody o wysokosci 60 mm wywieranego na górna powierzchnie dachówki. Maksymalny czas badania wynosi 20 godzin. Schemat badania przedstawia Rysunek 4.
Dla wszystkich przebadanych plytek przez czas 20 godzin nie spadla kropla wody.
Po kilku godzinach na dolnej powierzchni dachówki zaobserwowano pojawienie sie wilgoci która utrzymywala sie przez caly czas badania, jednak nie powodowala przeciekania i skraplania wody. Zarówno dachówki bez pigmentu jak i dla dachówki zawierajace 5%, 10% i 20% pigmentu mozna zaklasyfikowac do kategorii I poniewaz posiadaja wspólczynnik przesiakliwosci [cm 3 /(cm 2 * doba)] :s;0,8 wedlug normy PN-EN 539-1:2007.
Badanie nosnosci na zginanie przeprowadzono na próbkach po badaniu przesiakliwosci. Powierzchnia zostala oczyszczona z silikonu, po czym próbki zostaly wysuszone z resztek wilgoci pozostalych po badaniu przesiakliwosci. Badanie nosnosci na zginanie polega na ulozeniu dachówki na dwóch podporach rozstawionych w odleglosci PL 439113 A1 12/17równej dwóm trzecim dlugosci dachówki i przylozeniu od góry obciazenia na calej szerokosci dachówki w srodku miedzy podporami. Odleglosc miedzy podporami wynosila 120 mm. Badane dachówki uznaje sie za spelniajace wymagania, jezeli poddane obciazeniu zginajacemu, nie ulegna zlamaniu pod obciazeniem F nie mniejszym niz: • 600 N - dachówki plaskie (karpiówki) • 900N - dachówki z zamkami podluznymi i poprzecznymi, z plaska powierzchnia licowa • 1000 - dachówki mnich-mniszka • 1200 - pozostale dachówki Wzrost zawartosci pigmentu LB_llO0 w masie poprawia parametr wytrzymalosci na zginanie o 67% (w przypadku dodatku 10% LB_llO0). Wyniki przedstawia Tabela 8.
Tabela 8. Wyniki pomiarów nosnosci na zginanie dla dachówek o róznej zawartosci pigmentu LB_llO0 Obciazenie lamiace Wytrzymalosc na Symbol próbki F[N] zginanie [N/mm2] P (bez pigmentu) 1116,7 9,1 P (5% LB_ll00) 1330,4 12,2 P (10% LB_llO0) 1782,9 15,2 P (20% LB_llO0) 1793,5 15,1 Wnioski Pigment wytworzony sposobem wedlug wynalazku rózni sie pod wzgledem skladu chemicznego. Oprócz faz krystalicznych tj. magnetyt i jakobsyt, w pigmencie dosc znaczny udzial stanowia fosforany, w tym krystaliczny whitlockit, który ma wlasciwosci cementujace. Im wiekszy udzial whitlockitu w pigmencie, tym lepsza odpornosc mechaniczna produktu barwionego takim pigmentem.
Dodatkowo whitlockit ma udzial zelaza i manganu, co zmienia jego barwe na ciemniejsza i nie powoduje pogorszenia intensywnosci pigmentu.
Przyklad 5 Badanie wytrzymalosci mechanicznej betonu barwionego pigmentem czarnym {przyklad porównawczy).
PL 439113 A1 13/17Dla wykazania wplywu pigmentu otrzymywanego sposobem wedlug wynalazku przygotowano pigment innym sposobem niz wg wynalazku i przeprowadzono badania wytrzymalosciowe.
Osad z filtracji wody glebinowej o zawartosci zelaza min. 42% wysuszono do zawartosci wody 8% a nastepnie poddano stopniowemu spiekaniu w temperaturach, odpowiednio 800°C przez 2 godziny (próbka a), 600°C przez 1,7 godziny (próbka b), 1050°( przez 2,3 godziny (próbka c). Uzyskano kolory pigmentów: próbka a) jasno-czerwony, próbka b) brazowy, próbka c) ciemno-szary.
Nastepnie przygotowano wyroby barwione pigmentami a), b) i c), jak opisano w przykladach 2 i 3. Wyniki przedstawiono w Tabeli 9.
Tabela 9. Wyniki badan wytrzymalosciowych Próbka Wytrzymalosc Spadek na sciskanie wytrzymalosci [MPa] [po 28 [%] dniach] Beton 40,7 15,56 barwiony 4% pigmentem a) Beton 33,6 30,29 barwiony 4% pigmentem b) Beton 42,5 11,82 barwiony 4% pigmentem c) Beton 48,2 o niebarwiony Beton 49,4 -2,45 barwiony 5% pigmentem LB 1100 Wnioski Beton barwiony pigmentami a, b i c wykazal bardzo wyrazne oslabienie wytrzymalosci na sciskanie badanej wedlug normy PN-EN 12878. Jego wytrzymalosc po 28 dniach byla znacznie mniejsza w porównaniu z mieszanka bez pigmentu. Beton barwiony tymi pigmentami nie kwalifikuje sie nawet do kategorii B, a wiec jego jakosc bylaby bardzo niska i malo uzyteczna w warunkach komercyjnych. Co ciekawe najwieksze obnizenie wytrzymalosci wykazal beton barwiony pigmentem „b", a wiec spiekanym w najnizszej temperaturze.
PL 439113 A1 14/17Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych zawierajacych mangan i zelazo oraz fosforany, znamienny tym, ze osad pofiltracyjny przesiewa sie na sicie wibracyjnym o wymiarze oczek 100-125 µm, nastepnie zawiesine zageszcza sie i suszy do zawartosci wody ponizej 8% wag, po czym material poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze w zakresie 500-1200 °C przez okres 6-12 godzin a uzyskany spiek rozdrabnia sie i ewentualnie suszy do poziomu wilgotnosci 5%. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zageszczanie osadu prowadzi sie poprzez dodanie flokulanta, nastepnie odfiltrowanie czesci stalych i przemycie osadu przed dalsza obróbka albo przez sedymentacje. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze suszenie osadu prowadzi sie na powietrzu i/lub suszarni. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke termiczna prowadzi sie w piecu elektrycznym lub gazowym, przy czym wypalanie w piecu gazowym korzystnie prowadzi sie w atmosferze redukcyjnej.
. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w trakcie wypalania osad podaje sie przetrzymaniu izotermicznemu poprzez utrzymywanie maksymalnej temperatury pieca wypalania przez 1 godzine. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze spiek rozdrabnia sie na proszek, przy czym ziarna wielkosci powyzej 22 µm stanowia nie wiecej niz 10% wag., natomiast ziarna o srednicy ponizej 5 µm stanowia co najmniej 50% wag. 7. Zastosowanie pigmentu wytworzonego sposobem jak opisano w zastrz. 1-6 do barwienia wyrobów ceramiki budowlanej lub jako dodatek barwiacy do masy, z której formuje sie wyroby budowlane lub jako dodatek barwiacy do betonu.
PL 439113 A1 /17Rysunki 6 o•-,.......__.,,..._.........,_....,_.........._........,...,..,.~~~~~~~~~~~~--i'--------9"'-.......,.~~ 0,01 Fig.1 Fig. 2 PL 439113 A1 16/17al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOVVY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 Ol e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl Departament Biotechnologii i Chemii SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.439113 Klasyfikacja zgloszenia: C09Cl/24 (2006.01); C09Cl/OO (2006.01); C09C3/00 (2006.01); Poszukiwania prowadzone w klasach: ICP:C09Cl/24;C09Cl/OO;C09C3/00; CPC: C09Cl/24; C09Cl/OO; C09Cl/0009; C09Cl/0036; C09Cl/0081; C09C3/00; C09C3/003: C09C3/043: Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: : krajowe UPRP zagraniczne Espace net, Depatisnet, epoquenet Kategoria dokumentu Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrz. y y y y y CN1137941C - FOSHAN SCIENCE & TECHNOLOGY CO [CN] •2004-02-ll(caly document) US2015044468Al (B2) • SACHTLEBEN PIGMENT GMBH • 2015-02- 12 (caly document) US2000050A • MEAD RES ENGINEERING COMPANY• 1935-05- 07 (caly document) KR20130112610A • HWANG SUN HWAN [KR]• 2013-10-14 (caly document) EP0202567A2 (A3,B1) • BAYER AG [DE]• 1986-11-26 (caly document) /\ - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nic jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie luh patent, ale npuhliknwany w lub pn dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystm\~enie lub ujavmienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T- dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i nieb<;dacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, 1-7 1-7 1-7 1-7 1-7 X- duku1ncnt u szczegUlny1n znaczeniu; zastrzegany wynalazek nic 1nuze byc uwazany za nuvvy lub nie 1nuze byc uwazany za pusiadajacy puzium wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pm! uwagc; samodzielnie, Y - dnkumcnt o szczcg()lnym znaczeniu; zastrzcgcmy wynalazek nic mnzc hyc'.: uwc1~.any za p1lsL1dajacy poziom \i\'yncilazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym luh kilkoma tcgn trpu dokumentami, a takie pol')czcnic hc;dzic nczyv:istc dla znawcr, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej.
Sprawozdanie wykonal: Agnieszka Sadowiec data 22.07.2022r mgr inz. Agnieszka Sadowiec Ekspert /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektroniczne i.o Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 01.10.2021 r.
PL 439113 A1 17/17

Claims (7)

Zastrzezenia patentowe
1. Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych zawierajacych mangan i zelazo oraz fosforany, znamienny tym, ze osad pofiltracyjny przesiewa sie na sicie wibracyjnym o wymiarze oczek 100-125 µm, nastepnie zawiesine zageszcza sie i suszy do zawartosci wody ponizej 8% wag, po czym material poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze w zakresie 500-1200 °C przez okres 6-12 godzin a uzyskany spiek rozdrabnia sie i ewentualnie suszy do poziomu wilgotnosci 5%.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zageszczanie osadu prowadzi sie poprzez dodanie flokulanta, nastepnie odfiltrowanie czesci stalych i przemycie osadu przed dalsza obróbka albo przez sedymentacje.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze suszenie osadu prowadzi sie na powietrzu i/lub suszarni.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke termiczna prowadzi sie w piecu elektrycznym lub gazowym, przy czym wypalanie w piecu gazowym korzystnie prowadzi sie w atmosferze redukcyjnej.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w trakcie wypalania osad podaje sie przetrzymaniu izotermicznemu poprzez utrzymywanie maksymalnej temperatury pieca wypalania przez 1 godzine.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze spiek rozdrabnia sie na proszek, przy czym ziarna wielkosci powyzej 22 µm stanowia nie wiecej niz 10% wag., natomiast ziarna o srednicy ponizej 5 µm stanowia co najmniej 50% wag.
7. Zastosowanie pigmentu wytworzonego sposobem jak opisano w zastrz. 1-6 do barwienia wyrobów ceramiki budowlanej lub jako dodatek barwiacy do masy, z której formuje sie wyroby budowlane lub jako dodatek barwiacy do betonu.5/17
PL439113A 2021-10-01 2021-10-01 Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie PL246378B1 (pl)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL439113A PL246378B1 (pl) 2021-10-01 2021-10-01 Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie
CN202280066469.8A CN118043410A (zh) 2021-10-01 2022-09-30 由过滤污泥生产颜料的方法及其应用
US18/695,702 US20240384105A1 (en) 2021-10-01 2022-09-30 The method of producing pigment from filter sludge and its application
EP22877004.6A EP4408938A4 (en) 2021-10-01 2022-09-30 PROCESS FOR PRODUCING PIGMENT FROM FILTER SLUDGE AND ITS APPLICATION
PCT/PL2022/050060 WO2023055248A1 (en) 2021-10-01 2022-09-30 The method of producing pigment from filter sludge and its application

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL439113A PL246378B1 (pl) 2021-10-01 2021-10-01 Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL439113A1 true PL439113A1 (pl) 2023-04-03
PL246378B1 PL246378B1 (pl) 2025-01-13

Family

ID=85783311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL439113A PL246378B1 (pl) 2021-10-01 2021-10-01 Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240384105A1 (pl)
EP (1) EP4408938A4 (pl)
CN (1) CN118043410A (pl)
PL (1) PL246378B1 (pl)
WO (1) WO2023055248A1 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117263716B (zh) * 2023-09-21 2024-10-18 长江生态环保集团有限公司 一种负载型双金属氧化物污泥基介孔陶粒的制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1191063B (de) * 1963-09-27 1965-04-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von manganhaltigen Eisenoxidpigmenten
DE3518093A1 (de) 1985-05-21 1986-11-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von schwarzpigmenten auf eisenbasis
DE4003255A1 (de) 1990-02-03 1991-08-08 Bayer Ag Schwarzes mangan-eisenoxid-pigment, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung
CN1137941C (zh) 2000-10-20 2004-02-11 佛山科学技术学院 由含铁工业废渣制取高温陶瓷着色用氧化铁红颜料的方法
PT103624A (pt) 2006-12-27 2008-06-30 Univ Aveiro Pigmento cerâmico preto, isento de cobalto, com estrutura baseada na espinela
CN106084896B (zh) 2016-06-21 2018-06-01 阳山景润陶瓷色料实业有限公司 一种氧化铁黑颜料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4408938A4 (en) 2025-10-08
US20240384105A1 (en) 2024-11-21
PL246378B1 (pl) 2025-01-13
CN118043410A (zh) 2024-05-14
EP4408938A1 (en) 2024-08-07
WO2023055248A1 (en) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mármol et al. Use of granite sludge wastes for the production of coloured cement-based mortars
Yang et al. Recycling of low-silicon iron tailings in the production of lightweight aggregates
US3758318A (en) Production of mullite refractory
Dondi et al. Orimulsion fly ash in clay bricks—part 2: technological behaviour of clay/ash mixtures
Fatih et al. Utilization of fly ash in manufacturing of building bricks
Kulkarni et al. Production of composite clay bricks: A value-added solution to hazardous sludge through effective heavy metal fixation
Ferreira et al. Al-rich sludge treatments towards recycling
PL439113A1 (pl) Sposób wytwarzania pigmentu z osadów pofiltracyjnych i jego zastosowanie
Vilarinho et al. Red mud valorization in stoneware pastes: Technical and environmental assessment
Molinari et al. Assessing white clays from Tabarka (Tunisia) in the production of porcelain stoneware tiles
CN105732066B (zh) 一种市政污水处理厂污泥的再利用方法
US5562765A (en) Iron-manganese colorant
Dana et al. Effect of oxide additives on densification of terracotta
CN115403356A (zh) 一种水泥窑烧成带用镁铝锰尖晶石砖及其制备方法
Stolboushkin et al. Investigation of the decorative ceramics of matrix structure from iron-ore waste with vanadium component addition
RU114683U1 (ru) Установка для получения железооксидного пигмента из шлама станции водоподготовки
CN105819892A (zh) 一种利用废弃莫来石-刚玉砖制备轻质耐火材料的方法
KR20160128720A (ko) 하소한 폐커피분말을 포함하는 도자기 소지 및 그 제조방법
RU2418830C1 (ru) Сырьевая смесь для получения термостойких неорганических пигментов, способ получения термостойких неорганических пигментов и устройство для его осуществления
Kouonang et al. Assessment of ceramic properties of fired clayey brick materials from bamessing in North-West Cameroon (Central Africa)
KR102643385B1 (ko) 에너지 절감형 친환경 점토블럭 및 이의 제조방법
Khalil Refractory aspects of Egyptian alum-waste material
Andreola et al. Valorization of rice husk ash as secondary raw material in the ceramic industry
WO1997038949A1 (en) Method for treatment of silicon dioxide containing material
Karasu et al. Effects of red mud based pigments on wall and floor tile glazes