CN103691416A

CN103691416A - 一种合成异佛尔酮的催化剂

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Publication number: CN103691416A
Application number: CN201310748291.8A
Authority: CN
Inventors: 张锦碧
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2014-04-02

Abstract

本发明涉及一种异佛尔酮的制备方法，属于化学材料制备技术领域，具体步骤为：将金属镁、铝、锆的硝酸盐配制成混合盐溶液，在搅拌的条件下将硝酸铝、硝酸锆两种溶液同时滴加到硝酸镁溶液中，搅拌1~1.5h，将所得沉淀物在50~60℃陈化0.5~1h，抽滤并洗涤至中性，在60~80℃烘干，得到镁铝锆水滑石样品；将烘干所得的水滑石样品置于马弗炉中，在300~400℃下焙烧3~4h，制成所需催化剂，冷却后研磨、过筛即得；采用本发明所制得水滑石催化剂不仅纯度高，晶形良好，有水滑石类化合物的特征，而且具有催化此反应所需要的多孔结构、大的比表面积和碱性位点；该催化反应条件温和、无污染，可循环使用，大大降低生产成本。

Description

一种合成异佛尔酮的催化剂

技术领域

本发明涉及一种合成异佛尔酮的催化剂，具体涉及一种以镁铝锆为原料，合成的纯度高、反应条件温和、效率高的催化剂，属于化学材料制备技术领域。

背景技术

异佛尔酮作为丙酮的重要衍生产品之一，早在 20 世纪 60 年代，国外就开始大规模

生产异佛尔酮。据报道：1963 年日本大赛珞公司与美国联合碳化物公司合作在日本建厂，生产能力为 2600 t/a。近年来，随着化工业尤其是合成树脂业的快速发展，异佛尔酮的需求不断增长。在美国、日本，异佛尔酮的生产基本可达供需平衡，德国生产的异佛尔酮大部分是作为原料自身消耗了。我国目前尚无厂家工业化生产异佛尔酮，仅有几家试剂生产企业少量生产，由于规模小、产量低、技术落后，因此我国异佛尔酮工业化生产与发达国家还有很大的差距，主要依赖于进口。每年消费量约 10000 吨，并且由于异佛尔酮的匮乏，导致了许多异佛尔酮下游产品的短缺。而我国的丙酮原料近年来国内发展迅速，基本上大于国内需求，据统计自 2001 年开始便可达到自给自足的水平，所以以丙酮为原料合成异佛尔酮的工艺路线有着非常重要的研究意义和经济价值。因此，开发和生产异佛尔酮具有广阔的市场前景。

目前研究表明，合成异佛尔酮的固体碱催化剂包括以下几种类型：

（1）通过加热，将含有金属铝物质负载到钙盐化合物上；

（2）由水铝矿与硝酸等产生胶凝物，然后让胶凝物与氧化镁或者氢氧化镁反应，生成混合物；

（3）镁铝水滑石及其复合氧化物和镁铝钾等复合的氧化物。

日本住友化学公司报道，以氧化镁、氧化铝为原料混合搅拌，在4.0kPa，100℃条件下干燥成型，在400℃焙烧2.5h，将此催化剂装于不锈钢反应器中，反应温度为290℃，液体空速1~4h^-1，压力为0.28MPa，丙酮转化率为32.7%，异佛尔酮选择性为63.43%。

沈阳工业大学化工学院开发了以镁铝复合氧化物催化剂气相法合成异佛尔酮工艺，镁铝复合氧化物催化剂自己制备。将催化剂装入自制反应器中，开始加热升温，220℃左右时，将适量丙酮倒入带有加热装置的三口烧瓶中，开始加热，反应结束得到淡黄色液体。将液体过滤得淡黄色透明液体，再进行蒸馏，最后停止加热，冷却得油状液体（异佛尔酮）。通过试验表明Mg-Al复合氧化物是丙酮气相法合成异佛尔酮的有效催化剂，在最佳反应条件下，丙酮转化率为19.0℃，异佛尔酮选择性约为47.4%。

中国石油大学化工学院王芳珠、刘秋菊等合成了固体催化剂应用丙酮缩合制备异佛尔酮反应中，研究结果表明，丙酮转化率可达22.27%，异佛尔酮选择性61.15%，总有效选择性81.55%，镁铝钾固体碱催化剂中，混捏一浸渍3% K₂O固体碱催化剂效果较理想，丙酮转化率可达23.94%，异佛尔酮选择性60.61%，总有效选择性77.74%。

吉林大学王玉环等用固体碱Ca(OH)₂-CaO作催化剂，丙酮转化率47.4%，异佛尔酮单收37.7%。日本学者采用碱与Me₂SO₄为催化剂，异佛尔酮收率为22.1%。Reichle以LiAIMg(OH)₆作催作剂将丙酮合成异佛尔酮的得率提高到40%，但催化剂制备困难、成本高，不适于工业化生产。

因此研究出适合丙酮缩合反应的高转化率、高选择性的固体催化剂是生产异佛尔酮技术的重点，具有高活性、高选择性，催化反应条件温和、无污染，产物易于分离、可循环使用的优点是目前发展的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成异佛尔酮的催化剂，纯度高、反应条件温和、催化效率高，可循环使用。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

一种合成异佛尔酮的催化剂，包括如下步骤：

（1）将金属镁、铝、锆的硝酸盐配制成混合盐溶液；

（2）在搅拌的条件下将硝酸铝、硝酸锆两种溶液同时滴加到硝酸镁溶液中；搅拌均匀，将所得沉淀物于陈化一段时间，抽滤并洗涤至中性，烘干，得到镁铝锆水滑石样品；

（3）将烘干所得的水滑石样品置于马弗炉中，在 300~400 ℃下焙烧 3~4 h，制成所需催化剂，冷却后研磨、过筛即得。

所述的镁的硝酸盐浓度为1 mol/L。

所述的铝、锆的硝酸盐溶液浓度为1~1.5 mol/L。

步骤（2）所述的搅拌指搅拌1~1.5 h。

步骤（2）所述的陈化温度为50~60 ℃，陈化时间为0.5~1h。

步骤（2）所述的烘干指在60~80℃条件下烘干。

本发明的有益效果是：

1、所制得水滑石催化剂不仅纯度高，晶形良好，有水滑石类化合物的特征，而且具有催化此反应所需要的多孔结构、大的比表面积和碱性位点。

2、采用本发明制备的催化剂催化反应条件温和、无污染。

3、采用本方法制备的催化剂可循环使用，降低了生产成本。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

一种合成异佛尔酮的催化剂，包括如下步骤：

（1）将金属镁、铝、锆的硝酸盐配制成混合盐溶液，浓度分别为1 mol/L；

（2）在搅拌的条件下将硝酸铝、硝酸锆两种溶液同时滴加到硝酸镁溶液中，搅拌1.5 h，将所得沉淀物在60 ℃陈化0.5h，抽滤并洗涤至中性，在60℃烘干，得到镁铝锆水滑石样品；

（3）将烘干所得的水滑石样品置于马弗炉中，在 300℃下焙烧 4 h，制成所需催化剂，冷却后研磨、过筛即得。

实施例2

一种合成异佛尔酮的催化剂，包括如下步骤：

（1）将金属镁、铝、锆的硝酸盐配制成混合盐溶液，浓度分别为1 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L；

（2）在搅拌的条件下将硝酸铝、硝酸锆两种溶液同时滴加到硝酸镁溶液中，搅拌1 h，将所得沉淀物于50 ℃陈化1h，抽滤并洗涤至中性，在80℃烘干，得到镁铝锆水滑石样品；

（3）将烘干所得的水滑石样品置于马弗炉中，在 400 ℃下焙烧 3h ，制成所需催化剂，冷却后研磨、过筛即得。

实施例3

一种合成异佛尔酮的催化剂，包括如下步骤：

（1）将金属镁、铝、锆的硝酸盐配制成混合盐溶液，浓度分别为1 mol/L、1.5 mol/L、1.5 mol/L；

（2）在搅拌的条件下将硝酸铝、硝酸锆两种溶液同时滴加到硝酸镁溶液中，搅拌1.2 h，将所得沉淀物于在55 ℃陈化0.8h，抽滤并洗涤至中性，在70℃烘干，得到镁铝锆水滑石样品；

（3）将烘干所得的水滑石样品置于马弗炉中，在 350 ℃下焙烧 3.5 h ，制成所需催化剂，冷却后研磨、过筛即得。

实施例4

一种合成异佛尔酮的催化剂，包括如下步骤：

（2）在搅拌的条件下将硝酸铝、硝酸锆两种溶液同时滴加到硝酸镁溶液中，搅拌1.5 h，将所得沉淀物于在60 ℃陈化1h，抽滤并洗涤至中性，在80℃烘干，得到镁铝锆水滑石样品；

（3）将烘干所得的水滑石样品置于马弗炉中，在 400 ℃下焙烧 3.5 h，制成所需催化剂，冷却后研磨、过筛即得。

实施例5

一种合成异佛尔酮的催化剂，包括如下步骤：

（1）将金属镁、铝、锆的硝酸盐配制成混合盐溶液，浓度分别为1 mol/L、1.5 mol/L、1 mol/L；

（2）在搅拌的条件下将硝酸铝、硝酸锆两种溶液同时滴加到硝酸镁溶液中，搅拌1h，将所得沉淀物于在50℃陈化0.5h，抽滤并洗涤至中性，在80℃烘干，得到镁铝锆水滑石样品；

（3）将烘干所得的水滑石样品置于马弗炉中，在 400 ℃下焙烧 4 h ，制成所需催化剂，冷却后研磨、过筛即得。

Claims

1.一种合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将金属镁、铝、锆的硝酸盐配制成混合盐溶液；

（2）在搅拌的条件下将硝酸铝、硝酸锆两种溶液同时滴加到硝酸镁溶液中；搅拌均匀，将所得沉淀物陈化一段时间，抽滤并洗涤至中性，烘干，得到镁铝锆水滑石样品；

（3）将烘干所得的水滑石样品置于马弗炉中，在 300~400 ℃下焙烧3~4 h，制成所需催化剂，冷却后研磨、过筛即得。

2.根据权利要求1所述的一种合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于：所述的镁的硝酸盐浓度为1 mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于：所述的铝、锆的硝酸盐溶液浓度为1~1.5 mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌指搅拌1~1.5 h。

5.根据权利要求1所述的一种合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的陈化温度为50~60 ℃，陈化时间为0.5~1h。

6.根据权利要求1所述的一种合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的烘干指在60~80℃条件下烘干。