CN106423125B - 异佛尔酮催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及异佛尔酮催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂的异佛尔酮选择性低的技术问题，本发明通过采用异佛尔酮催化剂，所述的催化剂包括水滑石和水滑石改性剂，所述改性剂为氧化锆的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于丙酮缩合制异佛尔酮的工业生产。

Description

异佛尔酮催化剂
技术领域
本发明涉及异佛尔酮催化剂及其制备方法，尤其涉及丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及其制备方法。
背景技术
异佛尔酮具有较高沸点、低吸湿性，其溶解能力、分散性、流平性好，是高分子材料的良好溶剂，可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂等。由于其具有不饱和酮的结构，双键可进一步发生反应生成醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，在塑料、农药、医药、涂料等工业中具有广泛的用途。异佛尔酮经加成、加氢、光气化可制得异氰酸酯，是聚氨酯涂料中重要的脂肪族异氰酸酯原料。异佛尔酮具有优良的溶解性，添加到短油度醇酸磁漆中，可提高其干性、硬度及耐油性。此外，还应用于软包装用复合薄膜、鞋用胶粘剂、磁带粘合剂和油墨等行业。异佛尔酮优良的溶解性可作为农药的乳化溶剂，可使农药的溶解度提高20％以上，另外还可用于制备3，5-二甲基苯酚杀虫剂等。
丙酮缩合法制备异佛尔酮可以分为两种，即液相缩合和多项催化缩合法。液相缩合法是目前国内外主要采用的工业化生产方法，因连续生产易于自动化控制，改善劳动环境，一般都采用此方法。其反应机理为，丙酮在强碱存在下先缩合生成二丙酮醇，而后脱水生成异丙叉丙酮，再与丙酮缩合、环化、脱水得到异佛尔酮。目前合成工艺均采用“一锅法”，即将丙酮和碱性催化剂一起进入反应器生成异佛尔酮。由于醇醛缩合为一连串反应，反应产物复杂多达几十种，而且副反应严重，副产物占异佛尔酮产量的10％以上，而且转化率不高，因此生产成本较高。多项催化缩合法工艺为丙酮蒸汽在较高的温度下连续通过固体碱催化剂依次完成醇醛缩合、脱水、加成、分子内缩合、再脱水等系列反应，最终得到异佛尔酮。多项催化缩合法具有催化剂易制备、无污染、反应器为固定床、易放大等特点；但催化剂使用成本高、再生困难。
Union Carbide文献(US 4086188、EP 095 783)中描述了锂或锌掺杂的水滑石类型的负载催化剂制备异佛尔酮，在24％的丙酮转化率下，异佛尔酮选择性可以到47％。通过优化制备条件，这样的催化剂使用寿命可以提高到长达约1000小时。
在Aristech Chemical Corporation的专利(WO 9012645、WO 9507255)中描述了不同的氧化物型镁/铝催化剂，它是通过假勃姆石和氧化镁悬浮制备的(WO9012645)。除了该催化剂以外，Aristech Chemical Company还描述了在气相固定床反应器中制备异佛尔酮的方法(WO 95072559)，为了抑制结焦，丙酮的转化率10-35％。
宁波千衍新材料科技有限公司报道了(CN102266765B，一种合成异佛尔酮的固体碱催化剂及其应用)以水滑石作为催化剂、丙酮作为反应物，产物中异佛尔酮含量高达47％，但是催化剂的选择性低。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有异佛尔酮催化剂选择性低的技术问题，提供一种新的异佛尔酮催化剂，该催化剂具有异佛尔酮选择性高的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种与上述技术问题之一所述的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述的催化剂在在丙酮缩合制异佛尔酮中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：异佛尔酮催化剂，所述的催化剂包括水滑石和水滑石改性剂，所述改性剂为氧化锆。
上述技术方案中，所述的水滑石可以为镁铝水滑石、镁镓水滑石中的至少一种。
上述技术方案中，所述的催化剂中氧化锆的质量百分含量优选为0.5～30％，进一步优选为1～10％。
上述技术方案中，所述的水滑石中，氧化镁与氧化铝的摩尔比优选为1～9，更优选为2～5。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：使水滑石和醇锆接触并进行热处理。所述的醇锆没有特别限制；例如但不限于C1～C6的醇相应的醇锆；例如选自丙醇锆、丁醇锆中的至少一种。
上述技术方案中，所述的热处理可以一段热处理、二段热处理或多段热处理，但优选至少有一段热处理的条件为：热处理的温度为350～700℃，处理的时间至少为2h(例如2～20h)。较优选的是至少包括两段热处理；第一段热处理的温度为50～150℃，第一段热处理的时间至少2h(时间至少为2小时，例如2～20h)；第二段热处理的温度为350～700℃，第二段热处理的时间至少为2h(例如2～20h)。
上述技术方案中，第二段热处理优选在氧化性气氛下进行，所述的气氛例如但不限于氧气、空气。
上述技术方案中，第一段热处理时优选采用非极性溶剂。
上述技术方案中，所述非极性溶剂没有特别限制，只要能够溶解所述醇锆的非极性溶剂均适用于本发明，例如可选自甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烷中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种具体实施方式，包括如下步骤：
1)将水滑石分散于非极性溶剂中，加入醇锆，在50～150℃对水滑石修饰2～20h，也即第一段热处理，然后过滤，得到水滑石-醇锆复合物。
2)将上述水滑石-醇锆复合物在空气气氛中于350～700℃焙烧2～20h，也即第二段热处理。
本发明实施例和比较例中焙烧均在空气气氛中进行。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在丙酮缩合制异佛尔酮中的应用。
本发明催化剂可以粉末状用于反应，当用于固定床时为了降低床层阻力，最好采用成型的形式。成型的方法可以采用本领域常用的那些，压制成型、挤条成型、滚球等等。本发明实施例和比较例中均采用压片，粉碎，筛取20～40目的颗粒进行实验。本发明实施例和比较例中的压力均指表压。
本发明实施例和比较例中的选择性定义如下：
本发明所述的异佛尔酮催化剂在制备过程中，醇锆分子与水滑石表面的羟基反应，均匀的结合到水滑石的内外表面，使得水滑石的层间距增大，醇锆在焙烧之后形成小颗粒的氧化锆，小颗粒的氧化锆与水滑石焙烧之后产生的氧化镁形成氧化镁-氧化锆催化活性界面，并稳定表面的催化活性中心。从而得到对丙酮缩合制异佛尔酮具有较高选择性的催化剂。
本发明催化剂在催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃的条件下，异佛尔酮的选择性高达77.8％，而水滑石催化剂在同等条件下，异佛尔酮的选择性为55.3％。本发明催化剂取得了较好的技术效果，可用于异佛尔酮的工业生产中。
下面通过具体实施方式对本发明进行详细地说明。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：将20克水滑石(氧化镁与氧化铝的摩尔比为4.7)和120毫升甲苯加入配有搅拌和温度计的250mL烧瓶中，然后加入5mL含70％wt正丙醇锆的正丙醇溶液，在110℃搅拌12h，冷却至室温，过滤，120℃干燥1h，在550℃焙烧5h得到所述催化剂，催化剂中氧化锆的含量用XRF分析，为便于表示，将催化剂中氧化锆的含量列于表1。
催化剂评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24小时后异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
【比较例1】
催化剂的制备：将实施例1中的水滑石在550℃焙烧5h得到水滑石催化剂。
催化剂效果评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24小时异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
从实施例1和比较例1的同比可以看出，本发明催化剂异佛尔酮选择性明显高于水滑石催化剂，经过24h反应后，本发明催化剂异佛尔酮的选择性高达77.8％，而水滑石催化剂在同等条件下，异佛尔酮选择性为55.3％。本发明催化剂异佛尔酮选择性和收率远优于水滑石催化剂。
【比较例2】
催化剂的制备：将50.0克水、5mL含70％wt正丙醇锆的正丙醇溶液和20.0克的水滑石(氧化镁与氧化铝的摩尔比为4.7)搅拌混合，120℃干燥1h，在550℃焙烧5h得到改性水滑石催化剂。催化剂中氧化锆的含量用XRF分析，为便于表示，将催化剂中氧化锆的含量列于表1。
催化剂效果评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24小时异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
从实施例1和比较例2的同比可以看出，本发明催化剂异佛尔酮选择性明显高于水溶液中正丙醇锆改性的水滑石催化剂，经过24h反应后，本发明催化剂异佛尔酮的选择性高达77.8％，而水溶液中正丙醇锆改性水滑石催化剂在同等条件下，异佛尔酮选择性为44.3％。本发明催化剂异佛尔酮选择性和收率远高于水溶液中正丙醇锆改性水滑石催化剂。
【比较例3】
催化剂的制备：将40.0克水、2.1克硝酸氧锆水合物和20.0克的水滑石(氧化镁与氧化铝的摩尔比为4.7)搅拌混合，120℃干燥1h，在550℃焙烧5h得到改性水滑石催化剂。催化剂中氧化锆的含量用XRF分析，为便于表示，将催化剂中氧化锆的含量列于表1。
催化剂效果评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24h异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
从实施例1和比较例3的同比可以看出，本发明催化剂异佛尔酮选择性明显高于浸渍法氧化锆改性水滑石催化剂，经过24h反应后，本发明催化剂异佛尔酮的选择性为77.8％，而水溶液中硝酸氧锆水合物改性水滑石催化剂在同等条件下，异佛尔酮选择性为49.6％。本发明催化剂异佛尔酮选择性远高于浸渍法氧化锆改性水滑石催化剂。
【比较例4】
催化剂的制备：将40.0克水、1.0克氧化锆和20.0克的水滑石(氧化镁与氧化铝的摩尔比为4.7)搅拌混合，120℃干燥1h，在550℃焙烧5h得到氧化锆掺杂的水滑石催化剂。催化剂中氧化锆的含量用XRF分析，为便于表示，将催化剂中氧化锆的含量列于表1。
催化剂效果评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24h异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
从实施例1和比较例4的同比可以看出，本发明催化剂异佛尔酮选择性明显高于氧化锆掺杂的水滑石催化剂，经过24h反应后，本发明催化剂异佛尔酮的选择性为77.8％，而氧化锆掺杂的水滑石催化剂在同等条件下，异佛尔酮选择性为55.8％。本发明催化剂异佛尔酮选择性和收率远高于氧化锆掺杂水滑石催化剂。
【比较例5】
催化剂的制备：将40.0克水、1.2克氢氧化锆和20.0克的水滑石(氧化镁与氧化铝的摩尔比为4.7)搅拌混合，120℃干燥1h，在550℃焙烧5h得到氧化锆改性的水滑石催化剂。催化剂中氧化锆的含量用XRF分析，为便于表示，将催化剂中氧化锆的含量列于表1。
催化剂效果评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24h异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
从实施例1和比较例5的同比可以看出，本发明催化剂异佛尔酮选择性明显高于氢氧化锆改性的水滑石催化剂，经过24h反应后，本发明催化剂异佛尔酮的选择性为77.8％，而氢氧化锆改性的水滑石催化剂在同等条件下，异佛尔酮选择性为52.7％。本发明催化剂异佛尔酮选择性和收率远高于水溶液中氢氧化锆改性水滑石催化剂。
【实施例2】
催化剂的制备：将20克水滑石(氧化镁与氧化铝的摩尔比为4.7)和120毫升甲苯加入配有搅拌和温度计的250mL烧瓶中，然后加入3mL含70％wt正丙醇锆的正丙醇溶液，在110℃搅拌12h，冷却至室温，过滤，120℃干燥1h，在550℃焙烧5h得到所述催化剂，催化剂中氧化锆的含量用XRF分析，为便于表示，将催化剂中氧化锆的含量列于表1。
催化剂评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24h异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
从实施例2和比较例1的同比可以看出，本发明催化剂异佛尔酮选择性明显高于水滑石催化剂，并且经过24h反应，本发明催化剂异佛尔酮的选择性高达71.7％，而水滑石催化剂在同等条件下，异佛尔酮选择性为55.3％。本发明催化剂异佛尔酮选择性和收率远高于水滑石催化剂。
【实施例3】
催化剂的制备：将20克水滑石(氧化镁与氧化铝的摩尔比为4.7)和120毫升甲苯加入配有搅拌和温度计的250mL烧瓶中，然后加入5mL含80％wt正丁醇锆的正丁醇溶液，在110℃搅拌12h，冷却至室温，过滤，120℃干燥1h，在550℃焙烧5h得到所述催化剂，催化剂中氧化锆的含量用XRF分析，为便于表示，将催化剂中氧化锆的含量列于表1。
催化剂评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24h异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
从实施例3和比较例1的同比可以看出，本发明催化剂异佛尔酮选择性明显高于水滑石催化剂，并且经过24h反应，本发明催化剂异佛尔酮的选择性高达74.6％，而水滑石催化剂在同等条件下，异佛尔酮选择性为55.3％。本发明催化剂异佛尔酮选择性和收率远高于水滑石催化剂。
【比较例6】
催化剂的制备：将20克水滑石(氧化镁与氧化铝的摩尔比为4.7)和120毫升甲苯加入配有搅拌和温度计的250mL烧瓶中，然后加入20mL含70％wt正丙醇锆的正丙醇溶液，在110℃搅拌12h，冷却至室温，过滤，120℃干燥1h，在550℃焙烧5h得到所述催化剂，催化剂中氧化锆的含量用XRF分析，为便于表示，将催化剂中氧化锆的含量列于表1。
催化剂评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24h异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
从实施例1和比较例6的同比可以看出，催化剂中氧化锆的百分含量对催化剂的选择性具有重要影响，当催化剂中氧化锆的百分比增加到16.3％时，催化剂对异佛尔酮的选择性降低到65.9％。
【实施例4】
催化剂的制备：将20克水滑石(氧化镁与氧化铝的摩尔比为2)和120毫升甲苯加入配有搅拌和温度计的250mL烧瓶中，然后加入5mL含70％wt正丙醇锆的正丙醇溶液，在110℃搅拌12h，冷却至室温，过滤，120℃干燥1h，在550℃焙烧5h得到所述催化剂，催化剂中氧化锆的含量用XRF分析，为便于表示，将催化剂中氧化锆的含量列于表1。
催化剂评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24h异佛尔酮的选择性和收率列于表1。
本发明催化剂在经过24h反应后，异佛尔酮的选择性为74.1％。
【比较例7】
催化剂的制备：将实施例4中的水滑石在550℃焙烧5h得到水滑石催化剂。
催化剂效果评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，丙酮液体体积空速1h-1，反应压力0.5MPa，反应温度为340℃。为便于比较，将反应24h后的异佛尔酮选择性和收率列于表1。
从实施例4和比较例7的同比可以看出，本发明催化剂异佛尔酮选择性明显高于水滑石催化剂，经过24h反应后，本发明催化剂异佛尔酮的选择性高达74.1％，而水滑石催化剂在同等条件下，异佛尔酮选择性为57.2％。本发明催化剂异佛尔酮选择性和收率远高于水滑石催化剂。
表1
ZrO2％(wt) 异佛尔酮选择性％ 异佛尔酮收率％
实施例1 5.6 77.8 29.88
比较例1 -- 55.3 25.00
比较例2 7.2 44.3 15.91
比较例3 5.7 49.6 16.52
比较例4 5.9 55.8 17.65
比较例5 5.5 52.7 17.01
实施例2 3.7 71.7 28.95
实施例3 5.1 74.6 29.15
比较例6 16.3 65.9 25.30
实施例4 5.4 74.1 29.21
比较例7 -- 57.2 24.79
注：表中收率与选择性为反应24h的数据。

Claims (5)

1.异佛尔酮催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：使水滑石和醇锆接触并进行热处理；所述的热处理至少包括两段热处理；第一段热处理的温度为50～150℃，第一段热处理的时间至少2h；第二段热处理的温度为350～700℃，第二段热处理的时间至少为2h，第一段热处理时采用非极性溶剂，所述的催化剂中氧化锆的质量百分含量为0.5～30％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的水滑石为镁铝水滑石、镁镓水滑石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的水滑石中，氧化镁与氧化铝的摩尔比为1～9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：第二段热处理在氧化性气氛下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述非极性溶剂选自甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烷中的至少一种。
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"锆离子掺杂类水滑石的制备、表征及催化活性研究";李志新 等;《化工时刊》;20111125;第25卷(第11期);第5页摘要、第6页左栏第4段、第7页右栏第3、4段、第8页表1 *

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