CN102728370A - 一种加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢制备新戊二醇(NPG)的催化剂及其制备方法。基于催化剂的总重计，本催化剂含有15～50wt％氧化铜，10～30wt％氧化锌，20～40wt％氧化铝，1～15wt％的氧化钛、氧化锆或氧化铪的一种或两种或三种，另外还需要加入0.1～1wt％的氧化铼。本催化剂采用共沉淀法制备，然后使用氢气和氮气混合气对催化剂进行还原活化，用于加氢制备NPG。采用本发明所述的催化剂，加氢原料具有较高的转化率，NPG具有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢制备新戊二醇(NPG)的催化剂及其制备方法。
背景技术
NPG是一种重要的化学中间体。其主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料、无油醇酸树脂、聚氨酯泡沫塑料、弹性体的增塑剂、合成增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨、阻聚剂、合成航空润滑油油品添加剂等。另外，在医药行业也有所应用。同时，NPG还是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离。
NPG在工业上通常有歧化法和缩合加氢法两种工艺。歧化法副产大量的甲酸钠，产品质量较差，而且还存在能耗偏高，污染严重等问题，所以歧化法生产NPG是比较落后的工艺。
缩合加氢法制备NPG是目前最先进的生产工艺。在有机叔胺的催化下甲醛和异丁醛进行缩合反应得到缩合反应液，缩合反应液中含有羟基特戊醛(HPA)，HPA进一步加氢获得NPG，该反应是原子经济性反应，而且得到的NPG品质较高，生产成本较低。
但是，制约加氢工艺实现工业化的很重要的因素就是加氢催化剂的开发，之前关于NPG的加氢催化剂已经有很多的报道。US3808280采用三乙胺为缩合催化剂制备得到HPA，加氢制备NPG的催化剂中含有钴、铜、锰、镍其中的一种，其加氢压力高达1500～4000磅/平方英寸，其压力较高，所以设备要求和成本都会相应的增加。
US4250337提出以歧化法缩合制备HPA后采用钡为助催化剂的亚铬酸铜为催化剂加氢制备新戊二醇，该工艺缩合一步收率仅80％，副产大量的有机酯类并且加氢工艺产生含铬废水，随着环保要求的不断提高，此类催化剂正逐渐被淘汰。US4855515中采用氧化锰促进的氧化铜/亚铬酸铜催化剂，但是其催化活性较低，加氢温度在160～170℃，导致有5％左右的HPA分解，并且还有3％以上的羟基特戊酸新戊二醇酯(1115酯)不能加氢转化为NPG，因此导致NPG的选择性下降。
CN200910201434.7采用铜系加氢催化剂制备NPG，但是其无法将缩醛(甲醛缩合物和HPA)及未反应物料异丁醛分离，如果采用结晶萃取等方法从所得缩合反应液中提纯HPA，萃取分离效率较低，另外由于催化剂活性较差，导致生成NPG的选择性下降。
甲醛和异丁醛采用叔胺为缩合催化剂进行缩合反应的缩合反应液中除了含有HPA，一般会含有2～4wt％的1115酯，而一分子的1115酯经过加氢会转化为两分子的NPG，所以如果直接以缩合反应液作为加氢原料，在加氢工序不能将1115酯转化为NPG，势必会影响加氢原料的转化率以及整个NPG装置的收率和成本。CN98813171.4中实施例1和2所列的数据表明，采用其催化剂HPA的转化率为90％左右，另外其1115酯的含量加氢后几乎增加了1倍，这说明在加氢过程中有HPA有歧化现象。CN102302937中加氢催化剂采用铜、锌、铝、锰为催化剂主要组分，仅有50％的1115酯加氢转化为NPG，相对于万吨级的工业装置，仍有大量的1115酯未转化为NPG。
现有的加氢制备NPG的催化剂难以克服加氢原料为含有1115酯的甲醛和正丁醛缩合反应液时反应压力高、HPA生成NPG的选择性差、加氢原料中HPA分解率高以及加氢原料中1115酯加氢转化为NPG的转化率低等缺陷。
发明内容
本发明提供一种加氢制备NPG的催化剂，使用该催化剂，可以降低反应压力，提高含有1115酯的甲醛和正丁醛缩合反应液为加氢原料时的转化率，提高HPA生成NPG的选择性，降低加氢原料中HPA的分解率并提高了1115酯加氢转化为NPG的转化率。
本发明同时提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种用于加氢制备NPG的催化剂，该催化剂的组成为：15～50wt％氧化铜，10～30％wt氧化锌，20～40％wt氧化铝，1～15wt％的氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种，以上每种情况都基于催化剂的总重，催化剂的总重包括氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种、氧化铜、氧化锌、氧化铝的重量之和。
优选的，一种用于加氢制备NPG的催化剂，该催化剂的组成为：35～48wt％氧化铜，17～25wt％氧化锌，25～35wt％氧化铝，3～8wt％的氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种，以上每种情况都基于催化剂的总重，催化剂的总重包括氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种、氧化铜、氧化锌、氧化铝的重量之和。
优选的，一种用于加氢制备NPG的催化剂，该催化剂的组成除了氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种、氧化铜、氧化锌、氧化铝之外，还包含氧化铼，其中氧化铼的含量为0.1～1wt％，优选0.3～0.5wt％，以上每种情况都基于催化剂的总重，催化剂的总重包括氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种、氧化铜、氧化锌、氧化铝，还有氧化铼的重量之和。
本发明所述的催化剂中氧化铜和氧化锌重量比为1∶0.1～0.8，优选的氧化铜和氧化锌的重量比为1∶0.3～0.5。
本发明所述的催化剂含有1～15wt％的氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种，优选含有2～5wt％的氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种。
本发明所述的催化剂具有如下性质：振实密度为900～1200g/L，孔隙率为0.40～0.70ml/g，磨耗小于3wt％，侧压强度为7～20kg，内表面积为80～120m2/g，灼烧损失小于3wt％。
本发明用于加氢制备NPG的催化剂的制备方法为共沉淀法，包括如下步骤：
1)硝酸锆、硝酸钛、硝酸铪中的一种或两种或三种、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按照相应的比例配制成水溶液，向该水溶液中滴加沉淀剂，并在80～95℃进行反应，反应过程要求pH介于9.5～10.5之间，反应结束后在60～70℃保温老化1～2小时，得到相应混合物的悬浊液；
2)将相应混合物的悬浊液进行离心分离得到固液两相，固体用去离子水洗涤至碱金属含量低于0.1wt％，再进行造粒、干燥、焙烧得到样品；
3)将焙烧后的样品进行压片成型得到氧化态的加氢催化剂。
本发明步骤1)中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种或多种，优选碳酸钠。
本发明步骤2)中，催化剂的焙烧温度为650～750℃，优选670～700℃；焙烧时间为1～3小时，优选1.5～2小时。
本发明所述的催化剂需要在氢气和氮气的混合气中于150～230℃进行还原活化后才具备相应的催化活性，用于加氢制备NPG。
本发明所述的加氢制备NPG的加氢原料可以采用任何制备方法获得，如采用专利US3808280，CN102153456A的方法制备。本发明优选通过甲醛和异丁醛在叔胺催化剂作用下，进行缩合反应得到的缩合反应液做为加氢原料，缩合反应液中含有HPA、NPG、1115酯、异丁醛、水、叔胺催化剂、甲醇等。
本发明所述的催化剂用于加氢制备NPG的反应时，加氢原料优选1115酯含量为1～10wt％的甲醛和异丁醛缩合反应液，更优选1115酯含量为2～4wt％的甲醛和异丁醛缩合反应液。
本发明所述的催化剂应用于加氢制备NPG的反应，反应方程式如下：
本发明所述的催化剂应用于加氢制备NPG的反应温度为120～160℃，压力为3～6MPa，空速为100～1000L/Lcat/h，催化剂处理量为0.01～0.5L/Lcat。
与现有催化剂相比，本发明具有以下优点：
1)氧化铼的加入提高了催化剂本身的吸氢能力，从而使得催化剂的活性中心能够吸附更多的活泼氢，加氢原料和氢气的接触数量得到明显提高，加快了加氢速度，降低了加氢原料在较高温度下的停留时间，大大减少了加氢原料的分解。该催化剂能够实现加氢制备NPG的加氢原料中HPA生成NPG的选择性达到99.7％以上，并能有效控制加氢原料中HPA的分解率低于0.25％。特别是在加氢原料中含有1115酯的情况下，在较佳的条件下，使得较难加氢的1115酯95％以上加氢转化为NPG，从而提高了收率，降低了整体成本，提高了效益。
2)氧化钛和/或氧化锆和/或氧化铪的加入大大提高了催化剂的分散度，在耐磨性、耐酸碱性上保证了催化剂较高的强度，从而降低了催化剂活性组分的流失，因此催化剂的活性能够保持稳定，而且催化剂的寿命的到了大大的提高。
3)催化剂较佳的耐酸碱性保证了加氢原料缩合反应液中残留的叔胺对催化剂不会造成较大的影响，从而简化了缩合工艺的后处理，缩合工艺分离段只需要进行简单的分离未反应的原料就可以直接进入加氢工艺。
4)1115酯加氢转化为NPG使得加氢分离系统能耗降低。蒸出少量的异丁醇后，再除去水，就可以提纯NPG，基本不用考虑塔釜重组分的回收利用问题，因此将大大降低能耗。
具体实施方式：
实施例1
将12.6g硝酸锆、120g硝酸铜、35.55g硝酸锌、147.88g硝酸铝、0.65g硝酸铼溶于水中配制成1000ml，将25wt％的碳酸钠水溶液缓慢滴加到带有搅拌和加热保温功能的反应釜中，控制反应温度在85～90℃，反应过程要求pH在9.5～10.5之间，反应保持在1～1.5小时，降温至65℃老化1.5小时，然后进行离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量小于0.1％，固相干燥后在700℃焙烧1.5小时，压片成型制得催化剂样品1.
实施例2
其他硝酸盐的用量如实施例1，将硝酸铼的量增加为1.9g，制备方法如实施例1，制得催化剂样品2。
实施例3
其他硝酸盐的用量如实施例1，将硝酸铼的量增加为2.5g，制备方法如实施例1，制得催化剂样品3。
实施例4(对比例)
将12.6g硝酸锆、120g硝酸铜、35.55g硝酸锌、147.88g硝酸铝溶于水中配制成1000ml，将25wt％的碳酸钠水溶液缓慢滴加到带有搅拌和加热保温功能的反应釜中，控制反应温度在85～90℃，反应过程要求pH在9.5～10.5之间，反应保持在1～1.5小时，降温至65℃老化1.5小时，然后进行离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量小于0.1％，固相干燥后在700℃焙烧1.5小时，压片成型制得催化剂样品4。
实施例5
硝酸铪代替硝酸锆，用量为9.26g，硝酸铼的用量为2.5g，其他硝酸盐的用量如实施例1，制备方法如实施例1，制得催化剂样品5。
实施例6
硝酸钛代替硝酸锆，用量为16.93g，硝酸铼的用量为2.5g其他硝酸盐的用量如实施例1，制备方法如实施例1，制得催化剂样品6。各催化剂活性组分含量见表1。
表1各催化剂活性组分含量
实施例7
催化剂活化程序。该催化剂应用于加氢滴流床反应器，反应器为不锈钢管式反应器，内径为20mm，长度为1500mm，恒温段150mm；催化剂活化程序见表2。
表2催化剂活化程序
实施例8
催化剂用量为100ml，H2/HPA摩尔比为15∶1，压力为4MPa，温度140℃，空速为300L/Lcat/h，催化剂处理量为0.12L/Lcat。将加氢原料通过恒流泵打入活化好催化剂的加氢反应器。加氢原料组成及反应产物分布见表3。催化剂评价指标见表4。
表3反应原料组成及反应产物分布
表4催化剂评价指标
从反应结果比较来看，不含有氧化铼的催化剂经过活化后，用于加氢制备NPG，无论HPA生成NPG的选择性、HPA分解率，还是1115酯转化率都较差。催化剂中随着氧化铼含量的增加，HPA分解现象明显降低，1115酯加氢转化为NPG的转化率明显提高，HPA生成NPG的选择性提高。使用氧化钛和氧化铪代替氧化锆后，各项性能指标均保持较理想的情况。
实施例9
采用催化剂样品3进行破坏性试验，加氢原料组成如下：HPA含量13.5wt％，NPG含量1wt％，1115酯含量9wt％，异丁醛含量0.3wt％，其他杂质1.5wt％，水含量74.7wt％，经过50小时的加氢试验验证后，各物质转化情况如表5所示：
表51115酯含量极限条件下加氢结果
从以上数据可知，即使在加氢原料中1115酯含量很高的情况下，1115酯转化率仍然很高。
实施例10
采用催化剂样品3进行催化剂寿命试验，加氢原料组成如实施例8，在公斤级中试装置上运行1000h，催化剂活性仍然保持良好状态，催化剂形态稳定没有粉化等现象。寿命试验结果数据见表6。
表6寿命试验结果数据
以上试验数据表明，本发明所提供的催化剂，HPA生成NPG的选择性高，HPA分解率低，1115酯加氢转化为NPG的转化率高，即使在极限情况下该催化剂具有很高的催化活性，仍能够处理大量副产的1115酯，从而满足工业化的要求。
Claims (10)
1.一种加氢制备新戊二醇的催化剂，其特征在于，该催化剂的组成为：15～50wt％氧化铜，10～30wt％氧化锌，20～40wt％氧化铝，1～15wt％的氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种，以上每种情况都基于催化剂的总重。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂还包含0.1～1wt％的氧化铼，基于催化剂的总重。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于优选35-48wt％氧化铜，17～25wt％氧化锌，25～35wt％氧化铝，3-8wt％的氧化钛、氧化锆、氧化铪中的一种或两种或三种，以上每种情况都基于催化剂的总重。
4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中氧化铜和氧化锌重量比为1∶0.1～0.8。
5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂具有如下性质：振实密度为900～1200g/L，孔隙率为0.40～0.70m1/g，磨耗小于3wt％，侧压强度为7～20kg，内表面积为80～120m2/g，灼烧损失小于3wt％。
6.一种制备权利要求1～5任一项所述的催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)硝酸锆、硝酸钛、硝酸铪中的一种或两种或三种、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按照相应的比例配制成水溶液，向该水溶液中滴加沉淀剂，并在80～95℃进行反应，反应过程要求pH介于9.5～10.5之间，反应结束后在60～70℃保温老化1～2小时，得到相应混合物的悬浊液；
2)将相应混合物的悬浊液进行离心分离得到固液两相，固体用去离子水洗涤至碱金属含量低于0.1wt％，再进行造粒、干燥、焙烧得到样品；
3)将焙烧后的样品进行压片成型得到氧化态的加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)配置水溶液的过程中还可以加入相应比例的硝酸铼。
8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种或多种；优选碳酸钠。
9.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的焙烧温度为650～750℃，焙烧时间为1～3h。
10.权利要求1或2所述的催化剂用于加氢制备新戊二醇的用途，其特征在于，加氢制备新戊二醇的加氢原料为羟基特戊酸新戊二醇酯含量为1～10wt％的甲醛和异丁醛缩合反应液，优选羟基特戊酸新戊二醇酯含量为2～4wt％的甲醛和异丁醛缩合反应液。
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| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Applicant after: Ningbo Wanhua Polyurethane Co., Ltd. Address before: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant before: Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd. Applicant before: Ningbo Wanhua Polyurethane Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: YANTAI WANHUA POLYURETHANE CO., LTD. TO: WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD. |
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| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Applicant after: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. Address before: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant before: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Applicant before: Ningbo Wanhua Polyurethane Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 264006 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Co-patentee after: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. Patentee after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Address before: 264002 No. 7 happy South Road, Shandong, Yantai Co-patentee before: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. Patentee before: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. |