CN107754790B - 制备芳樟醇用催化剂及其制备方法、制备芳樟醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备芳樟醇用的非均相催化剂，所述非均相催化剂包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分包括铼的氧化物和任选的选自钒、钨、铬和钼中的一种或多种的氧化物，所述助剂包括氧化锌和/或氧化镓。本发明还提供上述非均相催化剂的制备方法以及采用该非均相催化剂制备芳樟醇的方法。本发明的催化剂能够抑制环化、香叶醇聚合等副反应进行，从而提高原料的转化率和产品的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及芳樟醇的制备领域，具体涉及一种制备芳樟醇用催化剂及其制备方法、制备芳樟醇的方法。
背景技术
芳樟醇，属于链状萜烯醇类，有α-和β-两种异构体，常温下为无色液体，具有铃兰香气，但随结构的不同而有不同的香味。在全世界每年产出的最常用和用量最大的香料中，芳樟醇几乎年年排在首位。
化学合成芳樟醇的方法主要有松节油-蒎烯法、乙炔丙酮法、异丁烯法以及异戊二烯法等。目前国内使用的最多的方法便是乙炔丙酮法，乙炔丙酮法由瑞士F.Hoffmann-LaRoche公司最先工业化，该法以乙炔和丙酮为原料，首先合成甲基丁炔醇，后者再选择性还原成烯醇，后与乙酰乙酸乙酯经Caroll反应制得甲基庚烯酮。但其存在的缺点是Caroll反应过程通常以反应精馏方式进行，回流比大，能耗高，且产生大量的废甲醇和二氧化碳，原子经济性差，收率低，导致生产成本较高，缺乏竞争力。
专利CN1599706A公开了一种半连续方法将香叶醇/橙花醇异构为芳樟醇，其所用催化剂为氧代过氧化钨溶液(40℃下，钨酸溶解于30％过氧化氢溶液中，反应6h制得)，配体为10wt％的8-羟基喹啉/甲醇溶液。反应形式为连续/半连续反应精馏。产品最终收率为92-93％。该专技术的优点在于利用反应精馏实现连续反应，缺点是催化剂不能完全溶于反应液，催化剂容易对反应器造成堵塞。
专利CN1402699A公开的烯丙醇的异构方法中提到一种钨的催化剂(自制O＝W(四氢香叶醇酯))，特别提到了加入氨基醇对香叶醇异构为芳樟醇的影响很大(转化率和选择性)。
专利CN105218312A公开的一种烯丙醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法中提到以钒胺配合物为催化剂。
专利US5349097中提到一种RReO3的催化剂，其实施例中用甲基三氧化铼催化1,7-辛二烯-3-醇异构为2，7-辛二烯-1-醇的反应，反应温度60℃，S/C＝148，(7.5wt％底物浓度)，在氩气氛围下反应65分钟，平衡转化率36％。
专利CN104193586A在其公开的芳樟醇异构合成香叶醇的方法中提到一种有机锡催化剂和钒化合物催化剂。
专利US4006193中提到一种钒类催化剂。该专利中对芳樟醇与香叶醇之间异构都进行了实验，反应选用釜式加压。反应温度180℃，反应时间6h左右，催化剂为(i-BuO)3V＝O，转化率59.2％，选择性96.4％，对应(acac)3V＝O及其他一些配合物也能达到相近效果。
然而，研究发现，使用钒酸酯类催化剂时，副反应产生的少量的水对钒酸酯类催化剂活性及选择性随着生产进行均有极大影响，甚至是致命影响，即便是痕迹量的水也会对催化剂造成很大的影响。另外，已描述的钨催化剂虽然解决了副产物水对催化剂的影响，但其不能完全溶于反应液，而且制备及反应过程中有过氧化物存在，容易对反应器造成堵塞，使得实现连续化生产有一定难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备芳樟醇用非均相催化剂，能够抑制环化、香叶醇聚合等副反应进行，从而提高原料的转化率和产品的选择性。
本发明的再一个目的在于提供上述非均相催化剂的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一种采用该非均相催化剂制备芳樟醇的方法。
为达到以上目的一个方面，本发明采用如下技术方案：
一种非均相催化剂，所述非均相催化剂包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分包括铼的氧化物和任选的选自钒、钨、铬和钼中的一种或多种的氧化物，所述助剂包括氧化锌和/或氧化镓。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成。需要说明的是，在本发明中，“任选”表示可以有或没有。
根据本发明的非均相催化剂，其活性组分包括铼的氧化物和任选的选自钒、钨、铬和钼中的一种或多种的氧化物，其中，所述铼的氧化物作为活性组分与所述助剂配合能够很好地到抑制环化、香叶醇聚合等副反应进行，从而提高原料的转化率和产品的选择性的作用。当然，本领域技术人员理解，所述活性组分中还可含有其它金属氧化物，比如其它常用的可用于催化异构化反应制芳樟醇的金属元素的氧化物，例如钒、钨、铬和钼的氧化物。优选地，所述活性组分中铼的氧化物的质量含量不小于50wt％，比如80wt％以上。
根据本发明的非均相催化剂，优选地，所述活性组分和助剂的总重占所述非均相催化剂总重的0.1wt％～10wt％，优选0.3wt％～5wt％，更优选0.5wt％～2wt％，比如1wt％或1.5wt％；所述活性组分与助剂的重量比为50：1～10：1，优选为40:1～20:1，比如35:1、30:1或25:1。
在本发明中，所述载体可以为多孔氧化物，例如氧化锆、氧化硅或分子筛中的一种或多种，优选为氧化锆。上述多孔氧化物的制备方法为本领域所熟知，这里不再赘述。优选地，所述非均相催化剂粒径为0.5～10mm，进一步优选为1～5mm，比如3或4mm。在一种实施方式中，所述氧化锆可以具有以下性质：比表面积：120-400m2/g，孔容：0.15-0.4ml/g，孔径：1.5-3.5nm，堆密度：0.60-0.80g/ml。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的非均相催化剂的制备方法采用以下技术方案：
一种制备上述非均相催化剂的方法，包括以下步骤：将所述活性组分和助剂中金属元素相对应的可溶性金属盐，按比例加入到去离子水中配制成水溶液，向该水溶液中加入相应比例的载体，搅拌均匀，得到吸附后的湿载体，然后静置老化10～12小时，经过干燥后，在150～500℃，优选200～300℃下焙烧2～3小时得到催化剂前体；所述催化剂在使用前在氧气气氛下进行氧化处理，以得到所述催化剂。
其中，所述可溶性的金属盐包括但不限于金属的卤化物、硝酸盐和有机酸盐等中的一种或多种。水溶液中各金属元素的用量比可以按照前述催化剂中各活性组分和助剂组分的比例确定，所述水溶液浓度可以为1-30wt％，比如5wt％、10wt％或20wt％。
在上述方法中，利用载体吸附所述金属盐溶液的方法为本领域熟知，本领域技术人员理解，可以调节溶液浓度、浸渍时间等来调节载体中金属盐的吸附量，进而控制催化剂中活性组分或助剂的含量，吸附过程也可以是一次或重复的多次进行的。在一种实施方式中，还可以将金属盐溶液与载体的体积比控制在适当范围内，使得金属盐溶液基本可以被载体完全吸收或者对得到的载体与溶液的固液混合物进行蒸发，从而去除多余溶剂。
在一个优选实施方式中，所述氧化处理过程的处理条件为：将所述催化剂前体在200℃～300℃，比如250℃下用氧气加热0.5～5小时，优选1～3小时，其中氧气流量为平均每百克催化剂前体用量30～300mL/min，优选50～100mL/min。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的制备芳樟醇的方法采用以下技术方案：
一种制备芳樟醇的方法，其中，在催化剂存在下，使香叶醇进行异构化反应，制备芳樟醇；其中，所述催化剂为上述的非均相催化剂或上述方法制备的非均相催化剂。
根据本发明所述的制备芳樟醇的方法，优选地，所述异构化反应在反应精馏塔内进行，所述反应精馏塔由下至上依次包括塔釜、提馏段、反应段、精馏段和塔顶；其中，所述塔顶设有回流冷凝器，所述塔釜设有再沸器；所述非均相催化剂填装在所述反应段内；所述香叶醇从反应段顶部进料，芳樟醇从所述塔顶连续采出，塔顶回流比为1:10～30:1,优选1：1～10:1，比如1:2、1:5或1:8。
根据本发明所述的制备芳樟醇的方法，优选地，所述异构化反应的绝对压力30～760mmHg，优选50～760mmHg，比如100、200或400mmHg；所述异构化反应的温度为40～220℃，优选100～180℃，比如120或160℃；所述香叶醇的重时空速为2.0～9.0hr-1，优选为3.0～6.0hr-1，比如4或5hr-1。
根据本发明所述的制备芳樟醇的方法，优选地，所述非均相催化剂与惰性填料以体积比1:5～5:1，优选1:4～4:1，比如1:2、1:1或2:1的比例混合填装于所述反应段，所述精馏段和提馏段填装惰性填料。所述的惰性填料为本领域所熟知，比如陶瓷球等。进一步优选地，所述塔顶的回流管上还设有分水器，并且经所述回流冷凝器冷凝后的塔顶不凝气可以自回流冷凝器外排。
本发明的优点：
(1)本发明的非均相催化剂，在催化异构化反应制备芳樟醇时，能够抑制分子内脱水、环化、分子间聚合等副反应进行，从而提高原料的转化率和产品的选择性；
(2)提高了催化剂的稳定性，降低了水对催化剂的影响。
(3)本发明提供的制备芳樟醇的方法，可以打破重排反应的平衡限制，使重排反应转化率能够达到98.5％以上，并可以将水及时从体系中去除，提高了单程转化率，降低能耗和生产成本，反应产物芳樟醇的选择性≥95％。
附图说明
图1为本发明使用的反应精馏塔示意图，其中1-进料管线，2-产品采出管线，3-塔底采出管线，4-精馏段，5-反应段，6-提馏段，7-塔顶，8-塔釜，9-回流冷凝器，10-再沸器，11-分水器。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的详细说明，但本领域技术人员理解，本发明并不仅限于此。
分析仪器：SHIMADZU GC-2010Plus。色谱柱为INNOWAX色谱柱，汽化室温度250℃，FID检测器温度280℃，分流比为40:1，分流流量为60mL/min，程序升温：首先50℃保持1分钟，然后10℃/min到240℃保持10分钟，运行时间为30分钟。
以下所用硝酸铼、硝酸锌、硝酸铜均为分析纯；
载体氧化锆为单斜型多孔氧化锆，其参数为：比表面积：325-375m2/g，孔容：0.16ml/g，平均孔径：1.8nm，堆密度：0.75g/ml。
制备芳樟醇所用反应器如图1所示，所述反应精馏塔由下至上依次包括塔釜8、提馏段6、反应段5、精馏段4和塔顶7；其中，所述塔顶7设有回流冷凝器9，所述塔釜设有再沸器10；所述非均相催化剂与惰性填料混合填装于所述反应段5，所述精馏段4和提馏段6填装惰性填料。所述塔顶7的回流管上还设有分水器11以分离回流液中的水，并且经所述回流冷凝器9冷凝后的塔顶不凝气自回流冷凝器9外排。反应时，所述香叶醇经进料管线1自从反应段顶部进料，芳樟醇从所述塔顶经产品采出管线2连续采出，重产物自塔底采出管线3排出。
催化剂制备
实施例1-6
将硝酸铼和硝酸锌，加入到100mL的去离子水中配制成水溶液，向该水溶液中加入100g粒径大小为2-3mm氧化锆，搅拌均匀，使溶液基本全部被吸附，然后静置老化，得到催化剂前体。催化剂前体经过干燥后，在氧气气氛条件下，焙烧得到1#-6#催化剂。相关具体参数见表1.
表1催化剂制备参数
实施例7
将100mL 1#催化剂与100mLΦ3mm的三角螺旋填料混合填装在反应段，精馏段和提馏段各填装Φ3mm的三角螺旋填料100mL。系统压力200mmHg，反应段温度为160℃，香叶醇从反应段顶部进料，重时空速为3.0hr-1，塔顶设定回流比为5：1，低沸物(塔顶不凝气)从回流冷凝器排出，反应产生少量的水通过分水器分出，反应产物从塔顶连续采出。反应产物进行气相色谱分析，香叶醇转化率95.5％，芳樟醇选择性96.0％,二聚物选择性为2.1％，其它选择性1.9％。
实施例8
将100mL 2#催化剂与100mLΦ3mm的三角螺旋填料混合填装在反应段，精馏段和提馏段各填装Φ3mm的三角螺旋填料100mL。系统压力200mmHg，反应段温度为160℃，香叶醇从反应段顶部进料，重时空速为3.0hr-1，塔顶设定回流比为4：1，低沸物(塔顶不凝气)从回流冷凝器排出，反应产生少量的水通过分水器分出，反应产物从塔顶连续采出。反应产物进行气相色谱分析，香叶醇转化率97.5％，芳樟醇选择性95.5％,二聚物选择性为2.5％，其它选择性2.0％。
实施例9
将100mL 3#催化剂与100mLΦ3mm的三角螺旋填料混合填装在反应段，精馏段和提馏段各填装Φ3mm的三角螺旋填料100mL。系统压力200mmHg，反应段温度为160℃，香叶醇从反应段顶部进料，重时空速为3.0hr-1，塔顶设定回流比为5：1，低沸物(塔顶不凝气)从回流冷凝器排出，反应产生少量的水通过分水器分出，反应产物从塔顶连续采出。反应产物进行气相色谱分析，香叶醇转化率98.2％，芳樟醇选择性95.0％,二聚物选择性为2.8％，其它选择性2.2％。
实施例10
将100mL 4#催化剂与100mLΦ3mm的三角螺旋填料混合填装在反应段，精馏段和提馏段各填装Φ3mm的三角螺旋填料100mL。系统压力200mmHg，反应段温度为160℃，香叶醇从反应段顶部进料，重时空速为3.0hr-1，塔顶设定回流比为4：1，低沸物(塔顶不凝气)从回流冷凝器排出，反应产生少量的水通过分水器分出，反应产物从塔顶连续采出。反应产物进行气相色谱分析，香叶醇转化率95.3％，芳樟醇选择性96.5％,二聚物选择性为1.9％，其它选择性1.6％。
实施例11
将100mL 5#催化剂与100mLΦ3mm的三角螺旋填料混合填装在反应段，精馏段和提馏段各填装Φ3mm的三角螺旋填料100mL。系统压力200mmHg，反应段温度为160℃，香叶醇从反应段顶部进料，重时空速为3.0hr-1，塔顶设定回流比为5：1，低沸物(塔顶不凝气)从回流冷凝器排出，反应产生少量的水通过分水器分出，反应产物从塔顶连续采出。反应产物进行气相色谱分析，香叶醇转化率95.8％，芳樟醇选择性95.4％,二聚物选择性为2.1％，其它选择性1.6％。
实施例12
将100mL 6#催化剂与100mLΦ3mm的三角螺旋填料混合填装在反应段，精馏段和提馏段各填装Φ3mm的三角螺旋填料100mL。系统压力200mmHg，反应段温度为160℃，香叶醇从反应段顶部进料，重时空速为3.0hr-1，塔顶设定回流比为4：1，低沸物(塔顶不凝气)从回流冷凝器排出，反应产生少量的水通过分水器分出，反应产物从塔顶连续采出。反应产物进行气相色谱分析，香叶醇转化率96.5％，芳樟醇选择性95.5％,二聚物选择性为2.1％，其它选择性1.9％。
以上通过非均相催化剂的作用以及对反应精馏工艺的选择，使重排反应转化率能够达到95.5％以上，优选接近100％，提高了反应的转化率。另一方面抑制了分子内脱水、环化、分子间聚合等副反应进行，从而提高原料的转化率和产品的选择性。
Claims (17)
1.一种非均相催化剂，所述非均相催化剂包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述活性组分包括铼的氧化物和任选的选自钒、钨、铬和钼中的一种或多种的氧化物，所述助剂包括氧化锌；所述活性组分和助剂的总重占所述非均相催化剂总重的0.1wt％～10wt％，所述活性组分与助剂的重量比为50：1～10：1。
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述载体为氧化锆、氧化硅或分子筛。
3.根据权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述载体为为氧化锆。
4.根据权利要求1或2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述活性组分和助剂的总重占所述非均相催化剂总重的0.3wt％～5wt％；所述活性组分与助剂的重量比为40:1～20:1。
5.根据权利要求4所述的非均相催化剂，其特征在于，所述活性组分和助剂的总重占所述非均相催化剂总重的0.5wt％～2wt％。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的非均相催化剂，其特征在于，所述非均相催化剂粒径为0.5～10mm。
7.根据权利要求6中的非均相催化剂，其特征在于，所述非均相催化剂粒径为1～5mm。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的非均相催化剂的方法，包括以下步骤：将所述活性组分和助剂中金属元素相对应的可溶性金属盐，按比例加入到去离子水中配制成水溶液，向该水溶液中加入相应比例的载体，搅拌均匀，得到吸附后的湿载体，然后静置老化10～12小时，经过干燥后，在150～500℃下焙烧2～3小时得到催化剂前体；所述催化剂在使用前在氧气气氛下进行氧化处理，以得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的非均相催化剂的方法，其特征在于，在200～300℃下焙烧2～3小时得到催化剂前体。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化处理过程的处理条件为：将所述催化剂前体在200℃～300℃下用氧气加热0.5～5小时，其中氧气流量为平均每百克催化剂前体用量30～300mL/min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化处理过程的处理条件为：将所述催化剂前体在200℃～300℃下用氧气加热1～3小时，其中氧气流量为平均每百克催化剂前体用量50～100mL/min。
12.一种制备芳樟醇的方法，其特征在于，在催化剂存在下，使香叶醇进行异构化反应，制备芳樟醇；其中，所述催化剂为权利要求1-7中任一项所述的非均相催化剂或权利要求8-11中任一项所述的方法制备的非均相催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述异构化反应在反应精馏塔内进行，所述反应精馏塔由下至上依次包括塔釜、提馏段、反应段、精馏段和塔顶；其中，所述塔顶设有回流冷凝器，所述塔釜设有再沸器；所述非均相催化剂填装在所述反应段内；所述香叶醇从反应段顶部进料，芳樟醇从所述塔顶连续采出，塔顶回流比为1:10～30:1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，塔顶回流比为1：1～10:1。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述异构化反应的绝对压力30～760mmHg；所述异构化反应的温度为40～220℃；所述香叶醇的重时空速为2.0～9.0hr-1。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述异构化反应的绝对压力50～760mmHg；所述异构化反应的温度为100～180℃；所述香叶醇的重时空速为3.0～6.0hr-1。
17.根据权利要求13-14中任一项所述的方法，其特征在于：所述非均相催化剂与惰性填料以体积比1:5～5:1的比例混合填装于所述反应段，所述精馏段和提馏段填装惰性填料。
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