JP7109018B2 - 固体触媒およびブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、近年の原料のライトフィード化により、ブタジエンの生成量が減少してきている。
そこで、石化代替原料として、バイオマス(トウモロコシやサトウキビ)を発酵させ、ブタンジオール、ブタノール、ブテンまたはエタノールを経由してブタジエンを製造するプロセスが研究されている。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記担体が、平均細孔径が3nm超10nm以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が6nm以下のシリカである、固体触媒。
[2] 上記金属(A)が亜鉛であり、上記金属(B)がジルコニウムである、[1]に記載の固体触媒。
[3] 上記金属(A)の含有量が、上記担体の質量に対して0.1~50質量%であり、上記金属(B)の含有量が、上記担体の質量に対して0.1~50質量%である、[1]または[2]に記載の固体触媒。
[4] 触媒の存在下で、エタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からブタジエンを得るブタジエンの製造方法であって、
上記触媒が、[1]~[3]のいずれかに記載の固体触媒である、ブタジエンの製造方法。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「ブタジエン」とは、「1,3-ブタジエン」のことを示す。
本発明の固体触媒は、第12族から選択される金属(A)と、第4族から選択される金属(B)とを担体に担持してなる固体触媒である。
また、本発明の固体触媒は、上記担体が、平均細孔径が3nm超10nm以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が6nm以下のシリカである。
本発明においては、金属(A)および金属(B)は、担体上に、金属として存在していてもよいし、金属酸化物等の化合物として存在していてもよい。
本発明の固体触媒に用いる担体は、平均細孔径が3nm超10nm以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が6nm以下のシリカである。
ここで、「平均細孔径」とは、窒素の吸着等温線からBJH法あるいはDFT法で求めた細孔径分布曲線のピーク値を示す細孔径をいう。
また、「細孔径分布における半値幅」とは、窒素の吸着等温線からBJH法あるいはDFT法で求めた細孔径分布曲線の半値幅をいう。
本発明の固体触媒が有する金属(A)は、第12族から選択される金属である。
第12族の金属としては、具体的には、例えば、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)が挙げられる。
これらのうち、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率がより高くなる理由から、亜鉛であることが好ましい。
ここで、金属(A)および後述する金属(B)の「含有量」は、例えば、ICPまたは蛍光X線等により測定することができる。
本発明の固体触媒が有する金属(B)は、第4族から選択される金属である。
第4族の金属としては、具体的には、例えば、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)が挙げられる。
これらのうち、エタノールの転化率およびブタジエンの選択率がより高くなる理由から、ジルコニウムが好ましい。
なお、上記金属(B)に対する上述した金属(A)の質量比(A/B)は、ブタジエンの選択率がより向上する理由から、1/9~5/1であることが好ましく、2/8~5/2であることがより好ましい。
本発明の固体触媒の調製方法は特に限定されず、例えば、含浸法、ゾルゲル法等の公知の方法を採用することができる。これらの中でも、得られる固体触媒の活性および選択性が高く、また、簡便であることから、含浸法が好ましい。
含浸方法としては、例えば、噴霧法、コーティング法、ポアフィリング法、選択吸着法などの公知の手法を採用することができる。具体的には、上述した金属(A)および金属(B)の原料となる金属の硝酸塩、酢酸塩等を水に溶解させ、得られた水溶液を上述した担体に含浸させ、その後、担体を乾燥させる方法が挙げられる。なお、乾燥方法や乾燥時間は特に限定されないが、60~80℃で減圧乾燥することが好ましい。また、乾燥後に、200~600℃の温度で焼成することが好ましい。
また、上述した調製方法以外にも、例えば、上述した金属(A)および金属(B)の原料となる金属の硝酸塩、酢酸塩等を混合した後に、加熱、濃縮、水熱合成などの処理を施し、乾燥・焼成する方法も挙げられる。
また、調製した触媒は、使用前に、必要に応じて、成型、整粒などを施してもよい。
本発明のブタジエンの製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも略す。)は、上述した本発明の固体触媒の存在下で、エタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からブタジエンを得るブタジエンの製造方法である。
本発明の製造方法では、目的生成物であるブタジエンの原料として、エタノール、または、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物を使用する。
また、原料は、適宜希釈して、固体触媒に接触させてもよい。
また、原料を希釈する媒体(以下、「希釈媒体」ともいう。)としては、具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
また、原料は、エタノール、アセトアルデヒド、希釈媒体以外の不純物等を含んでいてもよい。
本発明の製造方法は、公知の反応形式で実施でき、流通式でも、バッチ式でも、その他でもよいが、生産性の観点から、流通式で実施することが好ましい。
また、本発明の製造方法は、気相で行っても、液相で行ってもよいが、高い反応温度を適用でき、原料の転化率が向上する観点から、気相条件下で行うことが好ましい。
また、所望により、反応開始前に、触媒を還元してもよく、例えば、水素気流中、200~500℃で、触媒を還元した後、原料と接触させて、ブタジエンの生成工程を実施してもよい。
反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できるが、製造効率や装置構成などの観点から、1.0MPa以下に設定することが好ましい。
Zn(NO3)2・6H2O(Zn塩)0.037g、および、ZrO(NO3)2・2H2O(Zr塩)0.022gを水1mlに溶解させて水溶液を調製した。
調製した水溶液を、シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT G-6、平均細孔径:6nm、半値幅:1.6nm)に含浸させた後、110℃で4時間乾燥し、更に500℃で4時間焼成することにより、ZnとZrがシリカに担持されてなる固体触媒1を調製した。
下記表1に、担体の平均細孔径および半値幅、ならびに、担持させる金属の種類および含有量を示す。
反応を2時間行い、得られた生成物をガスクロマトグラフ(島津製作所社製)を用いて分析した。
また、以下の式に従って、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
原料の転化率=(原料投入量-未反応原料の留出量)/(原料投入量)×100(%)
BD選択率=(ブタジエンの生成量)/(原料投入量-未反応原料の留出量)×100(C-mol%)
BD収率=(原料の転化率)×(BD選択率)÷100(C-mol%)
BD生産性=(1時間あたりのブタジエンの生成質量)/(使用した触媒質量)(g-BD/g-cat・h)
反応温度を下記表1に示す温度(425℃)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
Zn(NO3)2・6H2O(Zn塩)0.183g、および、ZrO(NO3)2・2H2O(Zr塩)0.108gを水1mlに溶解させて水溶液に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
反応温度を下記表1に示す温度(425℃)に変更した以外は、実施例3と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
ブタジエンの原料をエタノールのみに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
ブタジエンの原料をエタノールのみに変更した以外は、実施例2と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
反応温度を下記表1に示す温度(450℃)に変更した以外は、実施例5と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
Zn(NO3)2・6H2O(Zn塩)0.037g、および、ZrO(NO3)2・2H2O(Zr塩)0.108gを水1mlに溶解させて水溶液に変更した以外は、実施例7と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
反応温度を下記表1に示す温度(400℃)に変更した以外は、実施例8と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT G-6、平均細孔径:6nm、半値幅:1.6nm)に代えて、シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT G-3、平均細孔径:3nm)を用いた以外は、実施例5と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT G-6、平均細孔径:6nm、半値幅:1.6nm)に代えて、シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT Q-3、平均細孔径:3nm)を用いた以外は、実施例5と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT G-6、平均細孔径:6nm、半値幅:1.6nm)に代えて、シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT Q-30、平均細孔径:30nm)を用いた以外は、実施例5と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT G-6、平均細孔径:6nm、半値幅:1.6nm)に代えて、シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT Q-50、平均細孔径:50nm)を用いた以外は、実施例5と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
シリカ(富士シリシア株式会社製、商品名:CARiACT G-6、平均細孔径:6nm、半値幅:1.6nm)に代えて、シリカ(シグマアルドリッチ社製、商品名:Davisil Grade 636、平均細孔径:6nm、半値幅:6.7nm)を用いた以外は、実施例5と同様の方法で、原料の転化率、ブタジエン(BD)選択率、BD収率、および、BD生産性を算出した。これらの結果を下記表1に示す。
Claims (4)
- エタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からブタジエンを得る反応で使用する固体触媒であって、
第12族から選択される金属(A)と、第4族から選択される金属(B)とを担体に担持してなり、
前記担体が、平均細孔径が3nm超10nm以下であり、かつ、細孔径分布における半値幅が6nm以下のシリカである、固体触媒。 - 前記金属(A)が亜鉛であり、前記金属(B)がジルコニウムである、請求項1に記載の固体触媒。
- 前記金属(A)の含有量が、前記担体の質量に対して0.1~50質量%であり、
前記金属(B)の含有量が、前記担体の質量に対して0.1~50質量%である、請求項1または2に記載の固体触媒。 - 触媒の存在下で、エタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドとの混合物からブタジエンを得るブタジエンの製造方法であって、
前記触媒が、請求項1~3のいずれかに記載の固体触媒である、ブタジエンの製造方法。
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