RU2412148C1 - Одностадийный способ получения изопрена - Google Patents
Одностадийный способ получения изопрена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2412148C1 RU2412148C1 RU2009126234/04A RU2009126234A RU2412148C1 RU 2412148 C1 RU2412148 C1 RU 2412148C1 RU 2009126234/04 A RU2009126234/04 A RU 2009126234/04A RU 2009126234 A RU2009126234 A RU 2009126234A RU 2412148 C1 RU2412148 C1 RU 2412148C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- isobutylene
- catalyst
- formaldehyde
- isoprene
- carried out
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения изопрена, включающему взаимодействие формальдегида с изобутиленом, третбутиловым спиртом, метилтретбутиловым эфиром, этилтретбутиловым эфиром или их смесью с изобутиленом в присутствии катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли, и характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего от 0,1 до 90 мас.% гетерополикислоты или ее соли на пористом носителе состава Al2O3·(10-300)SiO2, причем процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1. Применение настоящего способа позволяет обеспечить высокий выход и селективность получения изопрена при высокой степени конверсии исходного сырья. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к газофазному способу получения изопрена, в частности к получению изопрена из изобутилена, третбутилового спирта, метилтретбутилового эфира, этилтретбутилового эфира и формальдегида.
Изопрен используется, главным образом, в качестве мономера при синтезе синтетических каучуков. Изопреновый каучук является типичным каучуком общего назначения, и потребности в нем постоянно растут. В связи с этим, простой и эффективный способ получения изопрена представляет огромное значение для промышленности.
В промышленности предлагаются различные способы получения изопрена: 1) из изобутилена и формальдегида, 2) двухстадийным дегидрированием изопентана, 3) дегидрированием изоамиленов, 4) димеризацией пропилена, 5) извлечением изопрена из фракции С5 пиролиза нефтепродуктов. Наиболее привлекательным является получение изопрена путем конденсации изобутилена с формальдегидом в связи с тем, что оба данных реагента производятся на основе первичных продуктов переработки нефти и попутного газа.
Известны способы, основанные на газофазном процессе получения изопрена в присутствии гетерогенного катализатора, например, US 4000209, 1976 и US 4014952, 1977. В качестве катализаторов в этих процессах используют окись алюминия, алюмосиликат, фосфорную кислоту с оксидом хрома и марганца, алюмосиликат с нанесенным оксидом вольфрама и фосфатом меди, нанесенный на силикагель. Недостатком указанных способов является невысокая селективность процесса с образованием большого количества побочных продуктов. Кроме того, используемые катализаторы быстро дезактивируются и имеют низкий межрегенерационный пробег (несколько часов работы).
Известны также способы, относящиеся к одностадийному жидкофазному процессу получения изопрена: US 3890404, 1975 и US 7442844, 2008. В данных патентах в качестве катализаторов используются хлориды железа, алюминия, олова, фосфорная кислота, органические кислоты. Недостатки данных способов связаны с трудностями отделения катализатора от продуктов реакции и коррозия оборудования. Это обуславливает необходимость разработки новых более эффективных катализаторов и процессов с их использованием.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является одностадийный способ получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом в жидкой фазе при 110-280°С в присутствии катализатора, в качестве которого используют гетерополикислоты и их соли (JP 59-013736, 1984).
Недостатком известного способа является трудность отделения катализатора от целевого продукта и недостаточный выход изопрена.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего обеспечить высокий выход и селективность синтеза изопрена. Поставленная задача решается описываемым способом получения изопрена, включающим взаимодействие формальдегида с изобутиленом в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли в количестве от 0,1 до 90 мас.% на пористом носителе состава Al2O3·(10-300)SiO2.
Предпочтительно, в качестве гетерополикислоты катализатор содержит кислоты, выбранные из ряда: 12-фосфорвольфрамовая, 12-вольфрамокремниевая, 12-фосформолибденовая, 12-молибденокремниевая, или соли упомянутых кислот.
Заявленный процесс может быть проведен в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1, возможно, в присутствии газа-разбавителя.
Преимущественно, процесс проводят в проточном реакторе в условиях непрерывного протока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях газовой фазы. Заявленный процесс может быть проведен с использованием третбутилового спирта, метилтретбутилового и этилтретбутилового эфира.
Результатом осуществления способа в объеме признаков п.1 является высокий выход и селективность образования изопрена при высокой стабильности работы катализатора во времени. Это достигается за счет сочетания свойств гетерополикислоты и носителя, при взаимодействии которых создается оптимальная кислотность в сочетании с высокой доступностью кислотных центров для реагентов. При осуществлении способа при параметрах, включенных в зависимые п.2-3, достигается максимальные выход и селективность реакции получения изопрена.
Предлагаемый способ конденсации формальдегида с изобутиленом в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 350°С в течение 1 ч и прокаливания при этой температуре в течении 30 мин, затем реактор охлаждают до температуры реакции. Формалин с изобутиленом, третбутанолом, МТБЭ или этилтретбутиловым эфиром подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом. Количество формальдегида определяют путем титрования кислотой водного раствора, иного сульфитом натрия.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1.
Катализатор, состоящий из носителя состава Al2O3·160SiO2 с 20 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 350°С в течение 1 ч, затем снижают температуру до 300°С и подают формалин со скоростью 0,75 г/г·ч (содержание формальдегида 37%) и изобутилен со скоростью 2,23 г/г·ч при соотношении изобутилен/формальдегид=4,3 и при атмосферном давлении. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора получают изопрен с выходом на превращенный формальдегид 66% при конверсии формальдегида 55% и с выходом на превращенный изобутилен 84% при конверсии изобутилена 9,7%. Непрореагировавший формальдегид и изобутилен направляют на рецикл. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 2.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют чистую 12-фосфорвольфрамовую кислоту без носителя (по прототипу). Показатели процесса представлены в таблице.
Сравнение примеров 1 и 2 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида по сравнению с известным способом (прототипом).
Пример 3.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 90 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты на носителе состава Al2O3·160SiO2. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 4.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 0,5 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты на носителе состава Al2O3·300SiO2. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 5.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 12-фосфорвольфрамовую кислоту на носителе состава Al2O3·10SiO2. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 6.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 12-фосформолибденовую кислоту на носителе состава Al2O3·160SiO2. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 7.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 12-вольфрамокремниевую кислоту на носителе состава Al2O3·160SiO2. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 8.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют соль 12-фосфорвольфрамовой кислоты состава Cs2.5H0.5PW12O40 на носителе состава Al2O3·160SiO2. Показатели процесса представлены в таблице.
Примеры 3-8 иллюстрируют возможность варьирования состава катализатора, содержащего гетерополикислоты на носителе, в широких пределах.
Пример 9.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,38 г/г·ч формалина и 1,8 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=6,7. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 10.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,75 г/г·ч формалина и 0,52 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=1. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 11.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,19 г/г·ч формалина и 2,25 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=18. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 12.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 2,03 г/г·ч формалина и 5,65 г/г·ч изобутилена при соотношении изобутилен/формальдегид=4,3. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 13.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,38 г/г·ч формалина, 0,9 г/г·ч изобутилена и 6 н·мл/г·мин азота при соотношении изобутилен/формальдегид=3,4. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 14.
Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что конденсацию проводят при температуре 450°С. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 15.
Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что конденсацию проводят при температуре 200°С. Показатели процесса представлены в таблице.
Примеры 9-15 иллюстрируют возможность осуществления способа получения изопрена в широкой области варьирования условий реакции.
Пример 16.
Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют 33 мас.% 12-фосфорвольфрамовой кислоты на носителе состава Al2O3·80SiO2. Подача формалина составляет 0,38 г/г·ч, подача изобутилена составляет 2,2 г/г·ч. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 17.
Процесс ведут как в примере 16, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 30 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице.
Сравнение результатов, приведенных в примерах 16-17, указывает на высокую стабильность работы катализатора во времени.
Пример 18.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,38 г/г·ч формалина, 1,5 г/г·ч изобутилена и 0,42 г/г·ч МТБЭ при соотношении (изобутилен+МТБЭ)/формальдегид=6,7. Показатели процесса представлены в таблице.
Пример 19.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу 0,28 г/г·ч формалина и 2,2 г/г·ч третбутанола при соотношении третбутанол/формальдегид=9. Показатели процесса представлены в таблице.
Примеры 18 и 19 иллюстрируют возможность осуществления способа получения изопрена при частичной или полной замене изобутилена на другое изобутилен содержащее сырье.
Таким образом, все примеры указывают на то, что осуществление конденсации в присутствии твердого катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли на алюмосиликатном пористом носителе, позволяет достигнуть высоких выходов и селективностей образования изопрена и стабильной работы катализатора. Предлагаемый способ осуществляется в широкой области варьирования параметров катализатора и процесса.
Claims (3)
1. Одностадийный способ газофазного получения изопрена, включающий взаимодействие формальдегида с изобутиленом, третбутиловым спиртом, метилтретбутиловым эфиром, этилтретбутиловым эфиром или их смесью с изобутиленом в присутствии катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего от 0,1 до 90 мас.% гетерополикислоты или ее соли на пористом носителе состава Al2O3·(10-300)SiO2, причем процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислоты катализатор содержит кислоты, выбранные из ряда: 12-фосфорвольфрамовая, 12-вольфрамокремниевая, 12-фосформолибденовая, 12-молибденокремниевая, или соли упомянутых кислот.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях газовой фазы.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009126234/04A RU2412148C1 (ru) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Одностадийный способ получения изопрена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009126234/04A RU2412148C1 (ru) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Одностадийный способ получения изопрена |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2412148C1 true RU2412148C1 (ru) | 2011-02-20 |
Family
ID=46310043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009126234/04A RU2412148C1 (ru) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Одностадийный способ получения изопрена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2412148C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105152832A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-16 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种合成异戊二烯的工艺方法 |
CN109761732A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-17 | 浙江师范大学 | 一种以甲基叔丁基醚和甲醛为原料合成异戊二烯的方法 |
-
2009
- 2009-07-09 RU RU2009126234/04A patent/RU2412148C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105152832A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-16 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种合成异戊二烯的工艺方法 |
CN109761732A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-17 | 浙江师范大学 | 一种以甲基叔丁基醚和甲醛为原料合成异戊二烯的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2440962C1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
TWI447094B (zh) | 將含有mtbe之混合物分裂以製備異丁烯之方法 | |
JP5750106B2 (ja) | ゼオライト触媒を用いた酢酸およびジメチルエーテルの製造方法 | |
MXPA05006186A (es) | Proceso para la preparacion de 1-olefinas, por el desdoblamiento catalitico de los 1-alcoxialcanos. | |
JP2011144173A (ja) | 1,1−ジアリールアルカン及びその誘導体の製造方法 | |
US8935891B2 (en) | Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds | |
CN107108397B (zh) | 用于生产二烯烃的方法 | |
US8877667B2 (en) | Process for regenerating a catalyst | |
TWI570102B (zh) | 從c萃餘物之物流製造三級丁基酚之方法 | |
JP5890849B2 (ja) | グリコールエーテルを利用した高純度のイソブテンの製造方法 | |
RU2412148C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
CA2822796C (en) | Olefin metathesis process and catalyst containing tungsten fluorine bonds | |
RU2446138C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
US10336670B2 (en) | Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking | |
RU2421441C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
EP3408249A1 (en) | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes over a regenerable anatase titania catalyst | |
RU2459790C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2688158C1 (ru) | Способ получения 1,3-бутадиена | |
US8088963B2 (en) | Dehydration of 1-phenyl ethanol | |
KR102325331B1 (ko) | 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조방법 | |
US20120316374A1 (en) | Olefin metathesis process using a catalyst containing tungsten fluorine bonds | |
RU2575926C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2532005C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
CN114728864A (zh) | 生产二烯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140710 |