CN107108397B - 用于生产二烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造二烯烃，优选共轭二烯，更优选1,3‑丁二烯的方法，所述方法包括使至少一种烯醇在至少一种包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂，优选二氧化硅‑氧化铝(SiO2‑Al2O3)的催化材料存在下脱水，所述催化剂具有相对于所述催化剂的总重量的小于或等于12重量％，优选在0.1重量％至10重量％范围内的氧化铝(Al2O3)含量。优选地，所述烯醇可以直接从生物合成方法或通过来源于生物合成方法的至少一种二元醇，优选丁二醇，更优选1,3‑丁二醇，甚至更优选生物‑1,3‑丁二醇的催化脱水获得。优选地，所述1,3‑丁二烯为生物‑1,3‑丁二烯。

Description

用于生产二烯烃的方法
本发明涉及用于生产二烯烃的方法。
更特别地，本发明涉及用于生产二烯烃、优选共轭二烯、更优选1,3-丁二烯的方法，所述方法包括使至少一种烯醇在至少一种催化材料存在下脱水，所述催化材料包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂，优选二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，所述催化剂具有低于或等于12重量％，优选在0.1重量％至10重量％的氧化铝(Al2O3)含量，相对于催化剂的总重量。
优选地，可以直接从生物合成方法或通过来源于生物合成方法的至少一种二元醇，优选丁二醇，更优选1,3-丁二醇，甚至更优选生物-1,3-丁二醇的催化脱水获得所述烯醇。优选地，所述1,3-丁二烯为生物-1,3-丁二烯。
已知的是，1,3-丁二醇、1,3-丁二烯和烯醇的工业生产目前基于经典的石油化学方法。
具有四个碳原子的二元醇并且通常为1,3-丁二醇(还通常表示为1,3-BDO)尤其实际上通常借助于复杂的石油化学方法获得，例如由
Figure GDA0002479896700000011
H.等人在“Butanediols,Butenediol,and Butynediol”，“Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(2000)中所描述。尤其是，1,3-丁二醇经由乙醛、羟基-丁醛和随后的还原生产并且通常被用作树脂组分或用作溶剂。
用于生产烯醇的方法也是本领域已知的。
例如美国专利US 5,406,007描述了用于制备烯丙醇、高烯丙醇或其混合物的方法，所述方法包括在用硫改性的或硫化的镍催化剂存在下氢化其中环氧基团与乙烯不饱和度共轭的环氧基烯烃，在典型的氢化温度和压力条件下操作。优选地，所述方法可用于制备2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-1-醇的混合物。
美国专利US 6,278,031描述了用于制备具有式(I)的2-丁烯-1-醇化合物的方法：
H2R1-R2C＝CR3-CR4R5-OR6(I)
其中，基团R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或脂族基团，其任选地被OH或被OR基团取代，其中R为脂族基团、卤素或羧基，R2另外表示-CHO基团，或R2和R5与位于它们之间的碳原子一起形成脂环族环，和另外R6表示环脂族、芳脂族、芳族基团或-C(＝O)-R7基团，其中R7为脂族、环脂族、芳脂族或芳族基团，所述方法包括在氢气和催化剂存在下使具有式(II)的3-丁烯-1-醇化合物异构化：
HR1C＝CR2-CHR3-CR4R5-OR6(II)
其中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6具有上述相同的含义，其中连续地在固定床催化剂上进行所述方法，其中所述催化剂包括在二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒和碲的混合物并且具有在80m2/g至380m2/g范围内的BET表面积和在3nm至300μm范围之内孔直径的0.6cm3/g至0.95cm3/g范围内的孔体积，在10nm至100nm范围内的孔直径之内的80％至95％的孔体积。
替代性地，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以通过还原巴豆醛来制备，例如在“MerckIndex”(1976)，第九版中所描述。此外，2-丁烯-1-醇(巴豆醇)可以借助于生物合成方法制备，如例如在国际专利申请WO 2013/130481中(作为1,3-丁二烯的合成中的中间体)或在美国专利申请US 2013/109064中所描述。
美国专利US 4,400,562描述了在液相中从1,3-丁二醇合成烯醇的方法，包括：以有效量混合作为催化剂的选自硫酸铝、硫酸铬、硫酸铁及其混合物三价金属的硫酸盐与1,3-丁二醇，获得悬浮在1,3-丁二醇中的所述催化剂的混合物；将所述混合物加热至低于1,3-丁二醇的沸点约70℃至高于1,3-丁二醇的沸点约100℃的范围内的温度，获得1,3-丁二醇到3-丁烯-1-醇的部分脱水，从反应混合物蒸发所述3-丁烯-1-醇；和冷凝所述蒸气从而分离3-丁烯-1-醇。
替代性地，可以在催化剂存在下在高的温度操作而从丙烯和甲醛制备3-丁烯-1-醇，例如美国专利申请US 2013/109064中所描述。
3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和丁二烯可以通过在氧化钍存在下使2,3-丁二醇脱水获得，例如由Winfield M.E.在“The catalytic Dehydration of 2,3-butanediol toButadiene.II.Adsorption Equilibria”,“Australian Journal of ScientificResearch”(1950)，第3(2)卷，第290-305页中所描述。
替代性地，单独的或与其它丁烯醇混合的3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)可以例如：通过热分解多元醇或其衍生物(例如，1,3-丁二醇二乙酸酯)获得，例如在德国专利DE1,150,671中所描述；或通过还原乙炔或不饱和羰基化合物获得，例如在俄罗斯专利SU396312中或在日本专利申请JP 63/222135中所描述。
可以将2-丁烯-1-醇(巴豆醇)例如用作卤化物、巴豆基酯或巴豆基醚的前体，其进而可以被例如作为中间体用于单体的生产中、用于精细化学中(例如用于生产抗环血酸、三甲基氢醌、巴豆酸、3-甲氧基丁醇)、用于农业化学中、用于药物化学中。
可以将3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)例如作为原料用于药物化学中、农业化学中、香料中、树脂中。经芳基取代的醛可以例如通过由钯催化的3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)与芳基卤化物的偶联反应获得，可以将其用于药物化学中例如用作抗叶酸剂。
可以将3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)用作溶剂，用于精细化学中，作为组分用于聚合物如聚烯烃的改性(例如德国专利DE 1,908,620中所描述)。
也可以将上述烯醇用于生产1,3-丁二烯。
1,3-丁二烯是石油化学的基础产品。每年生产约几千万吨的1,3-丁二烯并且优选将其用于生产各种产品，例如合成橡胶、树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元聚合物、六亚甲基二胺、丁二醇，尤其是1,4-丁二醇。每年生产的1,3-丁二烯的大于95％是来源于用于生产乙烯和其它烯烃的蒸汽裂解过程的副产物并且借助于萃取蒸馏分离。在1,3-丁二烯的“特有目的”的生产过程中，例如可以提及丁烷和/或丁烯的脱氢。
开发替代性的、有效和高生产率的、具有降低的生产成本和降低的环境影响的1,3-丁二烯生产方法的可能性仍然非常令人感兴趣。尤其是能够使用来源于生物合成方法的物质，例如生物烯醇，尤其是来源于生物-1,3-丁二醇的催化脱水的生物烯醇以经由进一步的催化脱水产生生物-1,3-丁二烯的新方法仍然非常令人感兴趣。
优选将可再生来源、生物质、合成气或其它气态碳源用作所述生物合成方法中的碳源。
合成气可以通过现有技术中已知的方法通过气化含碳物质(例如煤、生物质、废品、天然气等)获得。
所述生物合成方法通常通过能够使用碳源例如碳水化合物的微生物进行。例如，在碳水化合物源中，可以提及糖(葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、果糖等)、生物质(纤维素、半纤维素、木质素等)，优选包含碳水化合物、其它可再生来源。
从二元醇生产1,3-丁二烯是本领域已知的，但是已发现工业应用的途径(即使在特别和/或非常规的情况下)是基于使用基于磷酸盐的催化剂的Reppe类型的技术的那些：在此方面，可以参考Bender M.的论文，“An Overview of Industrial Processes for theProduction of Olefins-C4Hydrocarbons”,“ChemBioEng Reviews”(2014)，第1卷，第4期，第136-147页(DOI:10.1002/cben.201400016)。然而由于低的生产率、由于所使用的特别的反应条件和由于所使用的催化剂的快速衰减，现今并不认为所述途径是可工业化的，如例如由下文所引用的文件所证实。
美国专利US 2,310,809描述了通过具有至少四个碳原子的脂族二醇的催化脱水生产二烯烃，尤其是1,3-丁二烯的方法，所述方法包括将所述二醇置于蒸气形式，优选在蒸汽或其它稀释气体存在下与能够在高温操作的选自含磷化合物的脱水催化剂接触。上述方法据称增加了二烯烃的产率，降低了副产物的形成并且将催化剂的寿命保持长的时间段(尤其是实施例1和实施例2表明从1,3-丁二醇开始的1,3-丁二烯的产率分别等于85％和90％)。然而上述方法由于使用极低的进料速率(在实施例1中等于0.060kg x h-1x l-1，60份1,3-丁二醇和40份水，在正己烷存在下；和在实施例2中等于0.060kg x h-1x l-1，40份1,3-丁二醇、40份水和20份1,4-丁二醇，在四氢呋喃存在下)以及因此低的催化剂生产率而难于工业上应用。此外，使用有机物质，在正常条件下的液体，例如正己烷，其在催化剂上蒸发从而改进其稳定性。
美国专利US 2,237,866描述了通过二醇和相应的醇在蒸气相中的选自含磷物质的催化剂(例如含磷的酸的酯、氧氯化磷、三氯化磷、五氯化磷)存在下催化脱水制备二烯烃，尤其是1,3-丁二烯的方法。
美国专利US 2,426,678描述了使用氨(NH3)和磷酸的挥发性酯再生基于磷酸盐、优选磷酸铵的脱水催化剂的方法。
德国专利DD 132126描述了以约90％的产率但是以极低的生产率和低的进料速率(实施例2中等于0.0375kg x h-1x l-1)将1,3-丁二醇脱水成1,3-丁二烯。
其它途径没有产生更佳的效果。例如对氧化环境中使用催化剂如钼酸铋的2-丁烯-1-醇(巴豆醇)和3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)产生1,3-丁二烯的反应性的研究由Adams C.R描述于“Exploratory catalytic oxidations with bismuth molibdate”,“Journal of catalysis”(1968),第10卷,第355-361页)中。然而，钼酸铋被视为对经由2-丁烯-1-醇(巴豆醇)的1,3-丁二醇到1,3-丁二烯的脱水具有低选择性的催化剂，例如通过Adams C.R.在“Selectivity Effects in Some Catalytic Oxidation Processes”,“Industrial&Engineering Chemistry”(1969)，第61(6)卷，第30-38页(DOI:10.1021/ie50714a006)中所表明。
涉及烯醇到不同于1,3-丁二烯的共轭二烯的反应性的研究也是已知的。
美国专利申请US 3,714,285例如描述了通过3-甲基-3-丁烯-1-醇(甲基丁烯醇)的催化脱水制备异戊二烯的方法，所述方法包括使所述3-甲基-3-丁烯-1-醇(甲基丁烯醇)在高温与酸催化剂如负载在上浮石的磷酸接触。
然而，涉及使用基于经负载的磷酸的催化剂的缺点在于需要在反应期间替换损失的磷酸，这是公知的。这些问题在其它情况下也是已知的，例如芳族化合物的烷基化，如例如美国专利申请US 2005/075239中所描述，其指出这些催化剂产生了关于由于腐蚀和处置耗尽的催化剂的安全性和环境影响的问题。
使用不同的脱水催化剂也是本领域已知的。
Weissermel K.,Arpe H.J.在“Industrial Organic Chemistry”(2008)，第三版，John Wiley&Sons，第117页例如描述了在意大利使用直至八十年代的在氧化铝(Al2O3)存在下用于从丙酮-乙炔生产异戊二烯的Snamprogetti方法。
英国专利GB 935631描述了通过3-甲基-3-丁烯-1-醇(甲基丁烯醇)在蒸气相中在基本上由氧化铝(Al2O3)组成的具有大于200m2/g的表面积的催化剂存在下，在260℃至270℃范围内的温度催化脱水1秒至5秒钟的时间制备异戊二烯的方法。
二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)作为催化剂用于从烯醇生产1,3-丁二烯也是已知的，如例如由Sato S.等人在“Catalytic reaction of 1,3-butanediol over solidcatalyst”，“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical”(2006)，第256卷，第106-112页中所描述。尤其是，表5指明了在作为催化剂的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)存在下在250℃操作的对于3-丁烯-1-醇、2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇所获得的1,3-丁二烯的转化率和选择性值。获得的值为如下：
-3-丁烯-1-醇转化率＝41.5％；对1,3-丁二烯的选择性＝12.8％；
-2-丁烯-1-醇转化率＝76.7％；对1,3-丁二烯的选择性＝92.8％；
-3-丁烯-2-醇转化率＝70.8％；对1,3-丁二烯的选择性＝93.0％.
由Sato S.等人使用的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)是以Nikki Chemical的商品名N631-L已知的产品并且具有等于420m2/g的表面积和等于5.4的Si/Al比例，相当于约13％的氧化铝含量(Al2O3)(如在美国专利US 3,689,477的实施例1中和由Uemichi Y.等人在“Chemical recycling of poly(ethylene)by catalytic degradation into aromatichydrocarbons using H-Ga-silicate”,“Chemical communications”(1998),1975-1976DOI:10.1039/A804927K)中所描述)。
然而，上述文件均没有对于在工业应用中使用获得的有用的教导，因为它们提供了纯具体的数据，它们没有面对催化剂衰减的问题，它们表明了低的转化率(低于80％)，它们使用从使用商业烯醇获得并且并非来源于在前的脱水反应(例如来源于二元醇的催化脱水以产生烯醇)的理想的进料。
由查阅最近的评论可以得出类似的结论，例如Makshina E.V.等人，“Review ofold chemistry and new catalytic advances in the on-purpose synthesis ofbutadiene”,“Chemical Society Review”(2014),第43卷,第7917-7953页(DOI:10.1039/C4CS00105B)。
国际专利申请WO 2013/130481描述了通过在合适的操作条件下使由其中描述的重组宿主细胞产生的2-丁烯-1-醇(巴豆醇)与选自例如二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的固体酸催化剂接触而制备1,3-丁二烯的方法。然而，在该情况下同样不存在关于具体的催化剂和/或使用所述催化剂的具体模式的教导。
此外，由上述报道明显的是，几乎不存在关于烯醇的脱水中的酸催化剂失活的信息。在该方面，应当记住已知的是，醇的脱水可以借助于酸催化剂进行并且获得的主产物是具有对应于起始醇或所述醇的醚的碳原子数的烯烃，但是除了所述主反应以外，也可能存在次反应，例如烯烃的脱氢和/或低聚和/或裂解现象。从导致脱水催化剂失活的所述次反应获得副产物，如例如由Bartholomew C.H.在“Mechanisms of catalyst deactivation”(2001),“Applied Catalysis A:General”，第212卷，第17-60页中所描述。
催化体系和反应条件的优化是通常遵循导致催化剂失活的有限过程的途径，例如由Moulijn J.A.等人在“Catalyst deactivation:is it predictable？What to do？”,“Applied Catalysis A:General”(2001)，第212卷，第3-16页中所描述。
发现其中使来源于生物合成方法或来源于借助于生物合成方法获得的前体的烯醇，更优选丁烯醇，甚至更优选生物-丁烯醇经受脱水获得1,3-丁二烯，尤其是生物-1,3-丁二烯的方法因此是非常令人感兴趣的。
申请人因此已考虑了找到通过使至少一种烯醇，尤其是来源于生物合成方法的至少一种烯醇脱水而生产二烯烃，尤其是共轭二烯，更具体地1,3-丁二烯，甚至更具体地生物-1,3-丁二烯的方法的问题，所述方法能够克服上文指出的缺点并且能够产生高量的二烯烃，尤其是共轭二烯，更具体地1,3-丁二烯，甚至更具体地生物-1,3-丁二烯。
申请人现已发现将包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂，尤其是二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的催化材料用于上述方法中用于生产二烯烃，尤其是共轭二烯，更具体地1,3-丁二烯，甚至更具体地生物-1,3-丁二烯能够克服上述缺点，所述催化剂具有相对于所述催化剂的总重量的小于或等于12重量％的氧化铝(Al2O3)含量。
采用上述催化材料获得了许多有利之处。例如所述催化材料允许获得高的转化率和选择性值。此外，所述催化材料具有高的寿命，还在宽范围内包括的烯醇:稀释剂比例下操作。当在宽范围的操作条件内即在不同的温度、在不同的接触时间(τ)操作时也保持所述有利之处并且允许使用烯醇的各种混合物，即商业烯醇的混合物和来源于在前的脱水方法或直接来源于生物合成方法的烯醇的混合物二者。此外，可以使所述催化材料经受再生并且再次用于上述方法中以极好的结果生产二烯烃。
因此本发明的目的涉及生产二烯烃，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯的方法，包括使至少一种烯醇在包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂，优选二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的至少一种催化材料存在下脱水，所述催化剂具有相对于所述催化剂的总重量的小于或等于12重量％，优选在0.1重量％至10重量％范围内的氧化铝含量。
出于本说明书和以下权利要求书的目的，除非另有指明，数值范围的定义始终包括极限。
出于本说明书和以下权利要求书的目的，术语“包括”还包括术语“基本上由……组成”或“由……组成”。
出于本说明书和以下权利要求书的目的，术语“具有小于或等于12重量％的氧化铝含量”意指所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以不包含氧化铝(Al2O3)，即它可以包含0％的氧化铝(Al2O3)，或它是指选自被称为“全二氧化硅”形式的基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的催化剂。
在此方面，应当记住的是“全二氧化硅”形式类似地被视为不同硅铝酸盐的组合物的极限。沸石(其为硅铝酸盐)的“全二氧化硅”形式例如对催化领域的技术人员是已知的，如Silicalite-1和Silicalite-2是ZSM-5和ZSM-11沸石的“全二氧化硅”形式。
根据本发明的优选实施方案，所述烯醇可以例如选自：3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS号：598-32-3)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇-CAS号：627-27-0)、2-丁烯-1-醇(巴豆醇)或其混合物，优选选自2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇-CAS号：598-32-3)或其混合物。
出于本说明书和以下权利要求书的目的，术语“2-丁烯-1-醇(巴豆醇)”是指顺式和反式异构体的混合物，以及顺式异构体本身(CAS号：4088-60-2)和反式异构体本身(CAS号：504-61-0)。
根据本发明的优选实施方案，所述烯醇可以直接从生物合成方法，或通过来源于生物合成方法的至少一种二元醇，优选丁二醇，更优选1,3-丁二醇，甚至更优选生物-1,3-丁二醇的催化脱水过程获得。
能够直接产生烯醇的生物合成方法例如描述于国际专利申请WO 2013/130481中或美国专利申请US 2013/109064中，如上文所指出。
出于本发明的目的，所述烯醇可以通过来源于生物合成方法的至少一种二元醇，优选至少一种丁二醇，更优选1,3-丁二醇，甚至更优选生物-1,3-丁二醇在至少一种基于氧化铈的催化剂存在下的催化脱水获得，其中所述基于氧化铈的催化剂通过在至少一种碱存在下沉淀至少一种包含铈的化合物获得。涉及所述方法的进一步的细节可见于申请人名下的意大利专利申请MI2014A000897并且将其引入本文中作为参考。
根据本发明的特别优选的实施方案，所述烯醇来源于来自糖的发酵，优选来源于来自生物质的糖的发酵的至少一种二元醇，优选丁二醇，更优选1,3-丁二醇，甚至更优选生物-1,3-丁二醇的催化脱水。
出于本说明书和以下权利要求书的目的，术语“生物质”表示植物源的任何有机物质，包括：来源于农业的产品，例如银胶菊、蓟、玉米、黄豆、棉、亚麻籽、油菜籽、甘蔗、棕榈，包括来源于所述产品或它们的加工的碎片、残余物和废品；来源于为能量目的特别种植的作物的产品，例如芒属植物，粟，普通甘蔗(common cane)，包括来源于所述产品或它们的加工的碎片、残余物和废品；来源于林业或造林的产品，包括来源于所述产品或它们的加工的碎片、残余物和废品；预定用于人类营养或畜牧学的农产品的碎片；来自造纸工业的残余物；来自差异化收集固体城市废物的废品，例如植物来源的城市废物、纸。
所述二元醇优选为来源于从银胶菊或蓟，包括来源于所述银胶菊和/或蓟或它们的加工的碎片、残余物、废品获得的糖的发酵的生物-1,3-丁二醇。
甚至更优选地，所述二元醇为来源于从银胶菊，包括来源于所述银胶菊或它们的加工的碎片、残余物、废品获得的糖的发酵的生物-1,3-丁二醇。
在将植物源的生物质用于生产糖的情况下，使所述生物质经受物理处理(例如挤出、蒸汽爆炸等)和/或经受化学水解和/或经受酶水解，获得来源于存在于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的碳水化合物、芳族化合物和其它产物的混合物。尤其是，获得的碳水化合物是待用于发酵中的具有5或6个碳原子的糖的混合物，包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖。从生物质生产糖的方法在本领域中例如描述于申请人名下的意大利专利申请MI2013A002069中。所述发酵通常通过能够产生感兴趣的醇的微生物，尤其是转基因微生物进行。涉及用于从可再生来源开始合成1,3-丁二醇，尤其是生物-1,3-丁二醇的方法的进一步的细节可见于例如美国专利申请US 2010/330635、US2012/329113和US 2013/109064中。
如果二元醇来源于生物合成方法，例如来源于糖的发酵，则可以使所获得的烯醇的含水混合物经受本领域已知的分离过程，例如全蒸馏或部分蒸馏。替代性地，可以原样使用烯醇的所述含水混合物，实际上使用水作为稀释剂，而不必使所述含水混合物经受昂贵的水的消除过程或在任何情况下限制所述消除。
应该指出的是，如果所述烯醇来源于至少一种二元醇的催化脱水，则可以如下进行所述至少一种二元醇的脱水以产生至少一种烯醇和所述至少一种烯醇的随后的脱水以产生二烯烃：
-在相同的反应器中或在不同的反应器中，优选在不同的反应器中；
-以连续或间歇，优选间歇的方式。
出于本发明的目的，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以借助于本领域已知的方法获得并且可以以各种形式使用。所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以例如原样使用或可以根据本领域中已知的任意方法操作而结合和/或成型。涉及所述方法的进一步的细节可见于例如美国专利US 3,974,099、US 4,226,743、US 6,451,200、US 4,499,197、US 4,175,118、US 5,045,519、US 6,642,172中或CampanatiM.等人，“Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts”,“Catalysis Today”(2003)，第77卷，第299-314页；Haber J.等人，“Manual of methodsand procedures for catalyst characterization”,“Pure&Applied Chemistry”(1995)，第67卷，第8-9期，第1257-1306页中。
根据本发明的优选实施方案，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以借助于初湿含浸浸渍法获得，其中具有适当浓度的金属(例如铝)的溶液的体积等于或稍小于固体载体(例如二氧化硅)的孔体积。
根据本发明的另一优选实施方案，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以借助于包括以下的方法获得：
-制备氧化铝(Al2O3)或其前体的溶液或悬浮液，所述前体可以例如选自：铝烷氧化物(例如三仲丁醇铝)、可溶性铝盐(例如硫酸铝)、铝酸盐(例如铝酸钠)；
-向所述氧化铝(Al2O3)或其前体的溶液或悬浮液添加二氧化硅(SiO2)或其前体的溶液或悬浮液，所述二氧化硅的前体可以例如选自：硅酸(例如原硅酸)、碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)；
-回收借助于沉淀或胶凝获得的固体，并且使其任选地：
-经受在至少一种能够与所获得的固体的表面交换离子的化合物存在下的离子交换步骤，所述化合物可以例如选自包含铵离子的盐(例如乙酸铵、硝酸铵、硫酸铵)的水溶液；和/或
-经受在至少一种二氧化硅(SiO2)的前体或至少一种氧化铝(Al2O3)的前体存在下的结合步骤，所述二氧化硅(SiO2)的前体可以例如选自胶体二氧化硅(例如
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TMA-Sigma-Aldrich)、二氧化硅烷氧化物(例如原硅酸四乙酯)；所述氧化铝(Al2O3)的前体可以例如选自勃姆石或拟勃姆石(例如VersalTM V-250-UOP)；和/或
-经受成型步骤，例如挤出、球化、压片、造粒；
-使其经受任选的热和/或经受任选的煅烧处理，所述任选的热和/或任选的煅烧处理在上述步骤即离子交换和/或结合和/或成型之一之前或之后进行。
应当注意的是，出于本发明的目的，可以将所述氧化铝(Al2O3)或其前体的溶液或悬浮液在一个或多个步骤中添加至所述二氧化硅(SiO2)或其前体的溶液或悬浮液。
还应当注意的是，出于本发明的目的，可以将所述二氧化硅(SiO2)或其前体的溶液或悬浮液在一个或多个步骤中添加至所述氧化铝(Al2O3)或其前体的溶液或悬浮液。
上述添加可以借助于本领域已知的方法进行并且还涉及目前的实验室实践(出于本发明的阐释和非限制性的目的，通过称重、通过体积计量添加等)。在任何情况下可以存在多于两个添加步骤，然而并不产生任何决定性的方面并且因此限制本发明。
出于本发明的目的，所述氧化铝(Al2O3)或其前体的溶液或悬浮液可以包括相对于所述溶液或悬浮液的总重量的5重量％至70重量％，优选10重量％至60重量％，甚至更优选15重量％至50重量％的氧化铝(Al2O3)或其前体的至少一种。
替代性地，所述氧化铝(Al2O3)或其前体的溶液或悬浮液可以为水-醇溶液，其包括相对于所述水-醇溶液的总重量的5重量％至95重量％，优选15重量％至60重量％，甚至更优选10重量％至30重量％的至少一种例如选自乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其混合物的醇。
出于本发明的目的，所述二氧化硅(SiO2)或其前体的溶液或悬浮液可以包括相对于所述溶液或悬浮液的总重量的5重量％至70重量％，优选10重量％至60重量％，甚至更优选15重量％至50重量％的二氧化硅(SiO2)或其前体的至少一种。
替代性地，所述二氧化硅(SiO2)或其前体的溶液或悬浮液可以为水-醇溶液，其包括相对于所述水-醇溶液的总重量的5重量％至95重量％，优选15重量％至60重量％，甚至更优选10重量％至30重量％的至少一种例如选自乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其混合物的醇。
从上述方法获得的固体可以通过本领域已知的方法例如过滤、倾析等回收。
上述任选的热处理可以在100℃至200℃范围内，优选在105℃至150℃范围内的温度进行在2小时至72小时范围内，优选在3小时至18小时范围内的时间。
上述任选的煅烧可以在150℃至1500℃范围内，优选在200℃至1400℃范围内，甚至更优选在300℃至1200℃范围内的温度进行在1小时至24小时范围内，优选在2小时至10小时范围内，甚至更优选在4小时至8小时范围内的时间。所述煅烧通常可以在空气中或在惰性气体(例如氮气(N2))存在下或在受控的气氛(氧化性或还原性)中，优选在空气中进行。
如上文所指出，基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以以各种形式使用。所述催化剂可以例如以原样使用或可以根据本领域已知的任意成型方法，例如挤出、球化、制片、造粒等操作而使其成型。上文指出的任选的热处理和任选的煅烧可以在所述成型方法之一之前或之后进行。
优选地，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以以挤出的形式使用，其任选地包含传统粘结剂，例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆、氧化钛，优选二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，甚至更优选氧化铝(Al2O3)。
如果存在所述传统的粘结剂，则所述挤出还通常设想使用催化剂型增塑剂(peptizing agent)，例如乙酸的、硝酸的或氢氧化铵的水溶液，其可以在挤出之前与催化剂和粘结剂混合，直至获得均质的糊剂。在所述挤出结束之后，通常使获得的丸粒经受煅烧操作，如上文所描述。
在结合和/或成型之后获得的固体可以包含相对于所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的总重量的5重量％至90重量％，优选10重量％至75重量％，更优选20重量％至55重量％的粘结剂。
所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂也可以以挤出的形式使用，其任选地负载在预成型的载体例如二氧化硅、氧化铝等上。
根据本发明的优选实施方案，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂可以具有在50m2/g至800m2/g范围内，优选在150m2/g至700m2/g范围内，甚至更优选200m2/g至600m2/g范围内的比表面积。
根据本发明的优选实施方案，所述催化材料包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂和至少一种粘结剂，所述粘结剂可以例如选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆、氧化钛，优选二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，甚至更优选氧化铝(Al2O3)。
根据本发明的另一优选实施方案，包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂和至少一种选自氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)的粘结剂和/或经受成型的所述催化材料可以具有25m2/g至700m2/g范围内，优选100m2/g至600m2/g范围内，甚至更优选150m2/g至500m2/g范围内的比表面积。
出于本说明书和以下权利要求书的目的，术语“比表面积”表示通过静态氮气(N2)吸附，在等于-196.15℃(77K)的液氮温度，采用Micromeritics的ASAP仪器，根据ASTMD3663–03(2008)标准测定的BET比表面积。
所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的元素分析经由WD-XRF(波长色散X射线荧光)，采用配备有具有铑(Rh)阳极的4KW X射线管的PANalytical AxiosAdvanced光谱仪进行。
根据本发明的优选实施方案，所述用于生产二烯烃的方法可以在至少一种稀释剂存在下进行，所述稀释剂可以例如选自：惰性气体例如氮气(N2)、氩气(Ar)，优选氮气(N2)；或选自具有高于或等于50℃的沸点和低于或等于40℃的熔点的化合物，其优选在室温(25℃)和在大气压(1atm)下为液态，例如水、四氢呋喃、环己烷、苯。氮气(N2)、水是优选的，水是特别优选的。
根据本发明的优选实施方案，如果稀释剂选自惰性气体，稀释剂与一种或多种烯醇之间的摩尔比高于0.3，优选在0.5至2范围内，则可以进行所述用于生产二烯烃的方法。
根据本发明的优选实施方案，如果稀释剂选自具有高于或等于50℃的沸点和低于或等于40℃的熔点的化合物，其优选在室温(25℃)和在大气压(1atm)下为液态，稀释剂与一种或多种烯醇之间的摩尔比在0.01至100范围内，优选在0.1至50范围内，更优选在1至10范围内，则可以进行所述用于生产二烯烃的方法。
根据本发明的优选实施方案，所述用于生产二烯烃的方法可以在150℃至500℃范围内，优选在200℃至450℃范围内，更优选在250℃至400℃范围内的温度进行。
根据本发明的优选实施方案，所述用于生产二烯烃的方法可以在0.05巴绝压(绝对巴)至50巴绝压(绝对巴)范围内，优选在0.3绝对巴至3.5巴绝压(绝对巴)范围内，更优选在0.8巴绝压(绝对巴)至2.5巴绝压(绝对巴)范围内的压力进行。
根据本发明的优选实施方案，所述用于生产二烯烃的方法可以在0.01秒至10秒范围内，优选在0.05至8秒范围内，更优选0.1秒至4秒范围内的接触时间(τ)操作进行，所述接触时间以填充的催化材料的体积相对于体积进料流速的比例计算。
根据本发明的优选实施方案，可以在进行所述用于生产二烯烃的方法的温度，即在150℃至500℃范围内，优选在200℃至450℃范围内，更优选在250℃至400℃范围内的温度，优选在至少一种上文指出的那些稀释剂存在下，更优选在水存在下，预处理所述基于二氧化硅-氧化铝的催化材料。
出于本发明的目的，所述用于生产二烯烃的方法可以在气相中或在混合的液/气相中，优选在气相中，间歇(例如在搅拌和加热的高压釜中)或连续(优选在串联的一个或多个催化反应器中)，优选连续进行。所述反应器可以为固定床反应器或流化床反应器，优选固定床反应器。如果所述反应器为固定床反应器，则可以将所述催化材料分布在几个床上。所述反应器可以设想通过构造再循环反应器而进行催化材料的或反应流出物的一部分的再循环。如果存在液相，则可以在包含分散体形式的催化材料的连续搅拌反应器中进行用于生产二烯烃的方法。
提供一些阐释性和非限制性的实施例用于更好地理解本发明和其实际实施方案。
实施例1
制备具有氧化铝(Al2O3)粘结剂的具有等于0％的氧化铝(Al2O3)含量的二氧化硅- 氧化铝(SiO2-Al2O3)
将7.6g三仲丁醇(Aldrich)引入第一500ml烧瓶。将作为二氧化硅前体(SiO2)的50g原硅酸(Aldrich，<20目)和250g去离子水引入第二500ml烧瓶。将获得的原硅酸悬浮液缓慢添加(10分钟)至所述第一烧瓶并且将全部混合物在室温(25℃)在强烈搅拌(500rpm)下保持约2小时。然后将获得的悬浮液加热至90℃并且在该温度在强烈搅拌(500rpm)下保持约1小时。在冷却至室温(25℃)之后，过滤获得的悬浮液，将获得的固体用5升去离子水洗涤，在120℃干燥过夜并且随后在500℃煅烧5小时，获得无色粉末(46g)形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，其具有等于479m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
将所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分(20.5g)与11.4g作为粘结剂的氧化铝前体(Al2O3)的拟勃姆石VersalTM V-250(UOP)和300ml的4％乙酸溶液(Aldrich)在800ml烧杯中混合。将获得的混合物在强烈搅拌(500rpm)下在60℃保持约2小时。然后将烧杯转移至加热板并且将混合物在强烈搅拌(500rpm)下在150℃保持过夜，直至其干燥。将获得的固体在550℃煅烧5小时，获得无色固体(24g)形式的具有氧化铝粘结剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，随后将其机械造粒并且将具有0.5mm至1mm尺寸的粒料级分用作催化材料。所述具有氧化铝粘结剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于389m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
实施例2
制备具有氧化铝(Al2O3)粘结剂的具有等于3.8％的氧化铝(Al2O3)含量的二氧化 硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)
将7.6g作为氧化铝前体(Al2O3)的三仲丁醇铝(Aldrich)引入第一500ml烧瓶。将作为二氧化硅前体(SiO2)的50g原硅酸(Aldrich，<20目)和250g去离子水引入第二500ml烧瓶。将获得的原硅酸悬浮液缓慢添加(10分钟)至所述第一烧瓶并且将全部混合物在室温(25℃)在强烈搅拌(500rpm)下保持约2小时。然后将获得的悬浮液加热至90℃并且在该温度在强烈搅拌(500rpm)下保持约1小时。在冷却至室温(25℃)之后，过滤获得的悬浮液，将获得的固体用5升去离子水洗涤，在120℃干燥过夜并且随后在500℃煅烧5小时，获得无色粉末(48g)形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，其如上文所描述进行的元素分析显示等于3.8％的氧化铝(Al2O3)含量。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于490m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
将所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分(40.4g)与24.4g作为粘结剂的氧化铝前体(Al2O3)的拟勃姆石VersalTM V-250(UOP)和302ml的4％乙酸溶液(Aldrich)在800ml烧杯中混合。将获得的混合物在强烈搅拌(500rpm)下在60℃保持约2小时。然后将烧杯转移至加热板并且将混合物在强烈搅拌(500rpm)下在150℃保持过夜，直至其干燥。将获得的固体在550℃煅烧5小时，获得无色固体(53g)形式的具有氧化铝(Al2O3)粘结剂的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，随后将其机械造粒并且将具有0.5mm至1mm尺寸的粒料级分用作催化材料。所述具有氧化铝粘结剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于355m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
实施例3
制备具有氧化铝(Al2O3)粘结剂的具有等于8.7％的氧化铝(Al2O3)含量的二氧化 硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)
将130g作为氧化铝前体(Al2O3)的硫酸铝(Aldrich)和200g去离子水引入500ml烧瓶：将获得的混合物在室温(25℃)在强烈搅拌(500rpm)下保持约1小时，获得清澈的溶液。随后将250g作为二氧化硅前体(SiO2)的具有等于26.5％的二氧化硅(SiO2)含量的硅酸钠水溶液(Aldrich)缓慢添加(15分钟)至所述清澈的溶液，获得无色凝胶。将获得的凝胶转移至1升烧杯并用500ml的10％硫酸铵水溶液(Aldrich)处理4次，获得固体。将所述固体过滤，在120℃干燥过夜，并且随后在500℃煅烧5小时，获得无色粉末(64g)形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，其如上文所描述进行的元素分析显示等于8.7％的氧化铝(Al2O3)含量。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于300m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
将所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分(60g)与36g作为粘结剂的氧化铝前体(Al2O3)的拟勃姆石VersalTM V-250(UOP)和200ml的4％乙酸溶液(Aldrich)在500ml烧杯中混合。将获得的混合物在强烈搅拌(500rpm)下在60℃保持约2小时。然后将烧杯转移至加热板并且将混合物在强烈搅拌(500rpm)下在150℃保持过夜，直至其干燥。将获得的固体在550℃煅烧5小时，获得无色固体(84g)形式的具有氧化铝粘结剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，随后将其机械造粒并且将具有0.5mm至1mm尺寸的粒料级分用作催化材料。所述具有氧化铝粘结剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于253m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
实施例4
制备具有氧化铝(Al2O3)粘结剂的具有等于12.8％的氧化铝(Al2O3)含量的二氧化 硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)
将171.6g作为二氧化硅前体(SiO2)的具有等于26.5％的二氧化硅(SiO2)含量的硅酸钠水溶液(Aldrich)和40.1去离子水引入第一500ml烧瓶，获得第一溶液。将30.3g作为氧化铝前体(Al2O3)的铝酸钠(Aldrich)和271g去离子水引入第二300ml烧瓶，获得第二溶液。将所述第一和所述第二溶液倒入250ml烧瓶并且在强烈搅拌(500rpm)下在室温(25℃)保持约1小时，获得悬浮液，随后将其加热至80℃，并且在强烈搅拌(500rpm)下在所述温度保持约1小时。在冷却至室温(25℃)之后，通过添加96％硫酸溶液(Aldrich)使获得的悬浮液的pH从pH 13至pH 12，获得无色凝胶。将获得的凝胶转移至1升烧杯并且用500ml的10％硫酸铵水溶液(Aldrich)处理4次，获得固体。将所述固体过滤，在120℃干燥过夜，并且随后在500℃煅烧5小时，获得无色粉末(42g)形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，其如上文所描述进行的元素分析显示等于12.8％的氧化铝(Al2O3)含量。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于163m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
将所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分(40.4g)与24.4g作为粘结剂的氧化铝前体(Al2O3)的拟勃姆石VersalTM V-250(UOP)和300ml的4％乙酸溶液(Aldrich)在500ml烧杯中混合。将获得的混合物在强烈搅拌(500rpm)下在60℃保持约2小时。然后将烧杯转移至加热板并且将混合物在强烈搅拌(500rpm)下在150℃保持过夜，直至其干燥。将获得的固体在550℃煅烧5小时，获得无色固体(56g)形式的具有氧化铝粘结剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，随后将其机械造粒并且将具有0.5mm至1mm尺寸的粒料级分用作催化材料。所述具有氧化铝粘结剂(Al2O3)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于154m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
实施例5
制备具有二氧化硅(SiO2)粘结剂的具有等于1.8％的氧化铝(Al2O3)含量的二氧化 硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)
将3.8g作为氧化铝前体(Al2O3)的三仲丁醇铝(Aldrich)引入第一500ml烧瓶。将作为二氧化硅前体(SiO2)的50g原硅酸(Aldrich，<20目)和250g去离子水引入第二500ml烧瓶。将获得的原硅酸悬浮液缓慢添加(10分钟)至所述第一烧瓶并且将全部混合物在室温(25℃)在强烈搅拌(500rpm)下保持约2小时。然后将获得的悬浮液加热至90℃并且在该温度在强烈搅拌(500rpm)下保持约1小时。在冷却至室温(25℃)之后，过滤获得的悬浮液，将获得的固体用5升去离子水洗涤，在120℃干燥过夜并且随后在500℃煅烧5小时，获得无色粉末(53.4g)形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，其如上文所描述进行的元素分析显示等于1.8％的氧化铝(Al2O3)含量。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于501m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
将所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分(41.1g)与57.7g作为粘结剂的二氧化硅前体(SiO2)的胶体二氧化硅(SiO2)(
Figure GDA0002479896700000201
TMA-Sigma-Aldrich)和150ml去离子水在800ml烧杯中混合：将获得的混合物在搅拌下在60℃保持约2小时。然后将烧杯转移至加热板并且将混合物在强烈搅拌(500rpm)下在150℃保持过夜，直至其干燥。将获得的固体在550℃煅烧5小时，获得无色固体(56.3g)形式的具有二氧化硅粘结剂(SiO2)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，随后将其机械造粒并且将具有0.5mm至1mm尺寸的粒料级分用作催化材料。所述具有二氧化硅粘结剂(SiO2)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于357m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
实施例6
制备具有二氧化硅(SiO2)粘结剂的具有等于3.8％的氧化铝(Al2O3)含量的二氧化 硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)
将7.6g作为氧化铝前体(Al2O3)的三仲丁醇铝(Aldrich)引入第一500ml烧瓶。将作为二氧化硅前体(SiO2)的50g原硅酸(Aldrich，<20目)和250g去离子水引入第二500ml烧瓶。将获得的原硅酸悬浮液缓慢添加(10分钟)至所述第一烧瓶并且将全部混合物在室温(25℃)在强烈搅拌(500rpm)下保持约2小时。然后将获得的悬浮液加热至90℃并且在该温度在强烈搅拌(500rpm)下保持约1小时。在冷却至室温(25℃)之后，过滤获得的悬浮液，将获得的固体用5升去离子水洗涤，在120℃干燥过夜并且随后在500℃煅烧5小时，获得无色粉末(48g)形式的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，其如上文所描述进行的元素分析显示等于3.8％的氧化铝(Al2O3)含量。所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于490m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
将所述二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)的一部分(40.3g)与57.2g作为粘结剂的二氧化硅前体(SiO2)的胶体二氧化硅(SiO2)
Figure GDA0002479896700000211
TMA-Sigma-Aldrich)和150ml去离子水在800ml烧杯中混合：将获得的混合物在搅拌下在60℃保持约2小时。然后将烧杯转移至加热板并且将混合物在强烈搅拌(500rpm)下在150℃保持过夜，直至其干燥。将获得的固体在550℃煅烧5小时，获得无色固体(55.9g)形式的具有二氧化硅粘结剂(SiO2)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，随后将其机械造粒并且将具有0.5mm至1mm尺寸的粒料级分用作催化材料。所述具有二氧化硅粘结剂(SiO2)的二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)具有等于302m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
实施例7(对比)
制备具有氧化铝(Al2O3)粘结剂的基于氧化铝(Al2O3)的催化剂
将50g作为氧化铝前体(Al2O3)的拟勃姆石VersalTM V-250(UOP)在500℃煅烧5小时。在冷却至室温(25℃)之后，将获得的固体与200ml的4％的乙酸水溶液(Aldrich)和另外的16.5g作为粘结剂的氧化铝前体(Al2O3)的拟勃姆石VersalTM V-250(UOP)在500ml烧杯中混合。然后将烧杯转移至加热板并且将混合物在强烈搅拌(500rpm)下在150℃保持过夜直至其干燥。将获得的固体在550℃煅烧5小时，获得无色固体(32.3g)形式的具有氧化铝粘结剂(Al2O3)的基于氧化铝(Al2O3)的催化剂，随后将其机械造粒并且将具有0.5mm至1mm尺寸的粒料级分用作催化材料。所述具有氧化铝粘结剂(Al2O3)的基于氧化铝(Al2O3)的催化剂具有等于229m2/g的如上文所描述测定的BET比表面积。
表1表明了在实施例1-7中获得的各种类型的催化剂。
表1
Figure GDA0002479896700000221
实施例8-15
催化测试
将实施例1-7中获得的催化材料用于通过在下文描述操作的1,3-丁二醇的催化脱水获得的烯醇的混合物的催化脱水测试。
在此方面，首先制备基于氧化铈的催化剂，将其用于1,3-丁二醇的脱水，从而获得烯醇的混合物，如下文所描述操作。
将500g的约30％的氢氧化铵(NH4OH)的商购水溶液(28％-30％NH3基础ACS试剂，Aldrich)连同500g水添加至第一3升烧杯中，其配备有Teflon月牙形搅拌轴，并引入电极用于测量pH[Metrohm玻璃电极，pH(6.0248.030)，连接至pH计Metrohom 780]。在配备有磁力锚式搅拌器的第二2升烧杯中在1000g水中制备100g硝酸铈六水合物的溶液(99％Aldrich)。然后通过强烈搅拌(500rpm)在室温(25℃)使所述硝酸铈六水合物溶解。将获得的溶液引入滴头并且在2小时的时间内在持续强烈搅拌(500rpm)下滴加进料至上述3升烧杯中所包含的氢氧化铵(NH4OH)溶液。获得的悬浮液的pH等于10.2。将获得的悬浮液过滤并且将获得的固体用2升水洗涤，然后在烘箱中在120℃干燥2小时。重复上述合成直至获得2000g固体。
将1270g由此获得的固体在0.125mm筛分之后装入具有电机型号AMD的Erweka行星式混合机。将粉末干混1小时并且随后依次在50分钟的时间内滴加180g的预先通过稀释商购的28％-30％水溶液(28％-30％NH3基础ACS试剂，Aldrich)制备的25％氢氧化铵(NH4OH)水溶液，然后是同样在50分钟时间内的160ml去离子水，获得糊剂，将其用装配有具有2mm孔的辊的Hutt挤出机挤出。使从所述挤出获得的丸粒在空气中干燥两天，然后将等于100g的批料在800℃煅烧，其中温度每分钟上升1℃直到800℃，然后在所述温度恒温6小时，获得固体(87.7g)，随后将其机械造粒并且将具有0.5mm至1mm尺寸的粒料级分用作催化剂。由此获得的基于氧化铈的催化剂具有如上文描述测定的等于5m2/g的BET比表面积。
将如上文描述获得的基于氧化铈的催化剂的具有0.5mm至1mm尺寸的粒料级分装入反应器，从而进行1,3-丁二醇的脱水反应并且获得烯醇的混合物。
1,3-丁二醇的所述脱水反应在400mm长并且具有等于9.65mm内径的AISI 316L钢制固定床管式反应器中进行。反应器内沿着其轴存在具有等于3mm外径的阱，其容纳热电偶用于温度调节。将反应器置于具有允许达到对于上述反应所选择的温度的电加热的炉中。
将等于3g催化剂装料插入在两层惰性材料(刚玉)之间的上述反应器，借助于位于具有向下流动构造的反应器底部上的烧结的钢隔板将催化床保持在适当位置。
从反应器顶部进行进料，在所述区域之上填充有充当蒸发器并且使试剂在进入接触催化剂之前达到反应温度的惰性材料。
借助于用于高效液相色谱(HPLC)中的类型的计量泵进料液体试剂。借助于热质量流量计(TMF)进料气体。将获得的产物在反应器下游的热交换器中冷却并且使用一系列电动阀门将冷凝的液体收集在玻璃瓶中。另一方面，将未冷凝的气体送至湿气体流量计，从而测量产生的气体的体积。将小部分气体取样至气相色谱(GC)中在线用于分析。气体的在线分析使用具有长度为50m、直径为0.53mm、15微米膜的HP-Al/S柱的Agilent HP7890气相色谱进行，所使用的载体为具有等于30cm/s流速的氦气，检测器为火焰检测器。使用外标以单个已知组分的校准曲线进行气体的分析。
借助于气相色谱分析使用配备有在高度为25mm、直径为0.32mm、1微米膜的Quadrex 007 FFAP柱上的Split/Splitless注射器的Agilent HP6890气相色谱(GC)进行所收集的液体的表征，所使用的载体为等于50cm/s速率的氦气，检测器为火焰检测器。使用内标以单个已知组分的校准曲线进行测定。
根据下文给出的公式计算1,3-丁二醇[1,3-BDO]的转化率(C1,3-BDO)和对各种烯醇的选择性(Si)而表达表2中所示的催化性能：
Figure GDA0002479896700000241
Figure GDA0002479896700000242
其中：
-摩尔i＝产生的烯醇的摩尔数(每种单个的第i个烯醇的摩尔数)；
-(摩尔1,3-BDO)入口＝在入口处的1,3-丁二醇的摩尔数；
-(摩尔1,3-BDO)出口＝在出口处的1,3-丁二醇的摩尔数。
将装入如上文所述的反应器中的研磨并筛分成0.5mm至1mm的级分的上述基于氧化铈的催化剂在300℃在氮气(N2)流中原位预处理。
然后将30g/h的1,3-丁二醇(Fluka，纯度≥99％)连同水以等于1.2的1,3-丁二醇:水摩尔比在大气压下(1巴绝压-绝对巴)在表2中指出的反应温度和时间进料至上述反应器中。
表2指出了在1,3-丁二醇[1,3-BDO]的转化率(C1,3-BDO)和选择性(S)方面获得的催化结果，所述选择性(S)相当于上文指出的选择性(Si)之和，即S＝∑Si，如上文所计算，温度(℃)和反应时间(料流上的时间-T.o.S.)(小时)，即催化剂与进料料流在方法条件下接触的时间。
表2
反应时间(T.o.S.)(小时) 温度(℃) C<sub>1,3-BDO</sub>(％) S(％)
99 380 83 97
216 380 84 98
412 385 85 96
608 385 88 96
846 385 86 98
854 388 88 93
蒸馏由此获得的离开反应器的烯醇的混合物，获得具有表3中所示的组成的烯醇异构体的水溶液。
表3
Figure GDA0002479896700000251
使因此获得的烯醇的混合物经受如下操作的催化脱水。
在其中进行所述催化脱水反应的反应器由高度(h)等于260mm和内径(Φ)等于10mm的AISI 304不锈钢管元件组成，所述反应器之前是蒸发器并且连接至蒸发器，二者配备有电加热。另一方面，反应器的出口连接至第一冷凝器，所述第一冷凝器连接至收集烧瓶并且在15℃操作，从而在所述收集烧瓶中回收在室温(25℃)呈液体形式的由第一脱水反应获得的产物。所述收集烧瓶进而连接至由具有等于300ml体积(V)的钢筒并且在两端配备有截流阀构成的取样系统。来源于脱水反应并且任选的在前述系统中未冷凝的蒸气/气体也可以流经上述钢筒，所述钢筒进而连接至测量其量的流量计。
经由气相色谱表征液体形式和蒸气/气体形式二者的所获得产物：
-对于液体形式的产物，使用配备有FID检测器和AQUAWAX柱(Grace 30m长x0.53mm内径x 1μm膜厚度)的Thermo Trace气相色谱；
-对于蒸气/气体形式的产物，使用配备有4个通道并且具有以下柱的490微型GCVarian/Agilent气相色谱：Pora Plot Q 10m长，MolSieve
Figure GDA0002479896700000263
4m长，Al2O3 10m长，具有“反冲洗”功能，CPSil-19 CB 7.5m长。
如上文实施例1-7中所描述制备所使用的具有0.5mm至1mm尺寸的粒料形式并且量等于3g的催化材料。
如下计算烯醇的转化率(CALCH.)和对1,3-丁二烯的选择性(S1,3-BDE)：
Figure GDA0002479896700000261
Figure GDA0002479896700000262
其中：
-(摩尔ALCH.)入口＝在入口处的烯醇的摩尔数；
-(摩尔ALCH.)出口＝在出口处的烯醇的摩尔数；
-摩尔1,3-BDE＝1,3-丁二烯的总摩尔数。
表4指出了：如上文在实施例1-7中所描述获得的所使用的催化剂(催化剂)；进行催化脱水的温度[T(℃)]；接触时间[τ(s)]，其以填充的催化材料的体积/体积进料流速的比例计算；其操作的稀释率，即进料中的水:烯醇摩尔比，通过将合适量的水添加至表2的混合物获得[稀释率(mol/mol)]；“料流上的时间”，即催化剂与进料料流在方法条件下的接触时间[T.o.S.(小时)]；对1,3-丁二烯的选择性[S1,3-BDE(％)]；和烯醇的转化率[CALCH.(％)]。
表4
Figure GDA0002479896700000271
从表4中所示的数据，可以观察到以下结果：
-在比较实施例8和实施例9时，可以看出基于单独的氧化铝(Al2O3)的催化材料(氧化铝(Al2O3)含量等于100％)(对比实施例7)相对于根据本发明的催化材料(实施例8)具有低的选择性；
-在比较实施例10、11和12时，可以看出随着根据本发明的催化材料中的铝含量降低，催化剂的生产率增加(高选择性和转化率)；
-在比较实施例13和实施例8时，可以看出具有等于0％的氧化铝含量的根据本发明的催化材料(实施例13)具有类似于具有等于3.8％的氧化铝含量的根据本发明的催化材料(实施例8)的那些的选择性和转化率；
-在比较实施例14和实施例15时，可以看出同样在作为粘结剂的二氧化硅(SiO2)存在下，随着根据本发明的催化材料中的氧化铝含量(Al2O3)降低，获得了较高的选择性和转化率；
-在比较实施例16、17、18和实施例19时，可以看出烯醇的混合物的脱水反应可以在宽范围的操作条件(稀释率、温度、接触时间)内进行，在选择性和转化率方面保持良好的结果；
-实施例19还显示了实施例18的催化材料在再生之后如何在选择性和转化率方面保持良好结果。
为了获得用于实施例19中的催化材料，使实施例18中使用的催化材料经受氧化性再生。通过使反应器内的温度达到450℃并且随后根据以下程序使空气和氮气流通过进行所述氧化性再生：
-空气：30-60-90-130ml/min；
-氮气：100-70-40-0ml/min；
-时间：1-1-1-10小时
在再生结束时，中断空气流并且用氮气替代，然而使反应器达到随后的测试所需的温度。

Claims (19)

1.用于制造二烯烃的方法，所述方法包括在至少一种包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂的催化材料存在下使至少一种烯醇脱水，所述催化剂具有相对于所述催化剂的总重量的在0.1重量％至10重量％范围内的的氧化铝含量；其中：
(a)所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂借助于初湿含浸浸渍法获得，其中具有适当浓度的金属的溶液的体积等于或稍小于固体载体的孔体积；或者
(b)所述催化材料包括至少一种粘结剂，所述粘结剂选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆、氧化钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烯烃为1,3-丁二烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂为二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯醇选自：3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)、2-丁烯-1-醇(巴豆醇)或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯醇直接从生物合成方法或通过来源于生物合成方法的至少一种二元醇的催化脱水过程获得。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯醇来源于来自糖的发酵的至少一种二元醇的催化脱水。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述二元醇为来源于从银胶菊或蓟，包括来源于所述银胶菊和/或蓟或它们的加工的碎片、残余物、废品获得的糖的发酵的生物-1,3-丁二醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中当(b)所述催化材料包括至少一种粘结剂时，所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂通过包括以下的方法获得：
-制备氧化铝(Al2O3)或其前体的溶液或悬浮液，所述前体选自：铝烷氧化物、可溶性铝盐、铝酸盐；
-向所述氧化铝(Al2O3)或其前体的溶液或悬浮液添加二氧化硅(SiO2)或其前体的溶液或悬浮液，所述二氧化硅(SiO2)前体选自：硅酸、碱金属硅酸盐；
-回收借助于沉淀或胶凝获得的固体，并且使其经受在至少一种二氧化硅(SiO2)的前体或至少一种氧化铝(Al2O3)的前体存在下的结合步骤，所述二氧化硅(SiO2)的前体选自胶体二氧化硅、二氧化硅烷氧化物；所述氧化铝(Al2O3)的前体选自勃姆石或拟勃姆石；和任选地：
-经受在至少一种能够与所获得的固体的表面交换离子的化合物存在下的离子交换步骤，所述化合物选自包含铵离子的盐的水溶液；和/或
-经受成型步骤；
-使其经受任选的热和/或经受任选的煅烧处理，所述任选的热和/或任选的煅烧处理在上述步骤即离子交换和/或结合和/或成型之一之前或之后进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂具有在50m2/g至800m2/g范围内的比表面积。
10.根据权利要求1所述的方法，其中当(b)所述催化材料包括至少一种粘结剂时，包括至少一种基于二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的酸催化剂和至少一种选自氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)的粘结剂和/或经受成型的所述催化材料具有在25m2/g至700m2/g范围内的比表面积。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在稀释剂存在下进行，所述稀释剂选自：惰性气体；或选自具有高于或等于50℃的沸点和低于或等于40℃的熔点的化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述惰性气体选自氮气(N2)、氩气(Ar)；所述具有高于或等于50℃的沸点和低于或等于40℃的熔点的化合物选自水、四氢呋喃、环己烷、苯。
13.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述方法：
-如果稀释剂选自惰性气体，稀释剂与烯醇之间的摩尔比大于0.3；
-如果稀释剂选自具有高于或等于50℃的沸点和低于或等于40℃的熔点的化合物，稀释剂与烯醇之间的摩尔比在0.01至100范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中进行所述方法：
-如果稀释剂选自惰性气体，稀释剂与烯醇之间的摩尔比在0.5至2范围内；
-如果稀释剂选自具有高于或等于50℃的沸点和低于或等于40℃的熔点的化合物，稀释剂与烯醇之间的摩尔比在0.1至50范围内。
15.根据权利要求14所述的方法，其中进行所述方法：
-如果稀释剂选自具有高于或等于50℃的沸点和低于或等于40℃的熔点的化合物，稀释剂与烯醇之间的摩尔比在1至10范围内。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在以下进行所述方法：
-在150℃至500℃范围内的温度；和/或
-在0.05巴绝压(绝对巴)至50巴绝压(绝对巴)范围内的压力；和/或
-通过在0.01秒至10秒范围内的接触时间工作，所述接触时间以填充的催化材料的体积相对于体积进料流速的比例计算。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在以下进行所述方法：
-在200℃至450℃范围内的温度；和/或
-在0.3巴绝压(绝对巴)至3.5巴绝压(绝对巴)范围内的压力；和/或
-通过在0.05秒至8秒范围内的接触时间工作，所述接触时间以填充的催化材料的体积相对于体积进料流速的比例计算。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在以下进行所述方法：
-在250℃至400℃范围内的温度；和/或
-在0.8巴绝压(绝对巴)至2.5巴绝压(绝对巴)范围内的压力；和/或
-通过在0.1秒至4秒范围内的接触时间工作，所述接触时间以填充的催化材料的体积相对于体积进料流速的比例计算。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在进行所述方法的温度预处理所述催化材料。
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