JP3092385B2 - ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法 - Google Patents
ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法Info
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素−アルミニウム
系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法
に関するものである。
系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】硫酸の存在下、アルコール類の脱水反応
により第三級オレフィンを製造する方法は公知である。
しかしながら、この方法によると、腐蝕性の強い硫酸を
用いる関係上、装置に高価な耐腐蝕性材料を用いる必要
があり、かつ重合反応、水和反応などの好ましくない副
反応が発生するという問題を有している。この方法とは
別に、第三級アルキルエーテルを触媒と接触させること
により第三級オレフィンを得る方法が知られている。た
とえば、γ−アルミナ（特公昭４７−４１８８２号公
報）、ケイ素化合物で変性したアルミナ（特開昭５１−
３９６０４号公報）、金属硫酸塩（特公昭５１−２６４
０１号公報）、各種の金属イオンで変性したシリカ（特
開昭５５−２６９５号公報）、高温で焼成したシリカア
ルミナ触媒（特開昭５７−２８０１２号公報）、アルカ
リ金属の水酸化物又は弱酸塩で処理したシリカアルミナ
触媒（特開昭５９−５５８３７号公報及び特開平３−２
２０１３６号公報）を用いる方法が開示されている。ま
た、特公昭６２−４８６４５号公報には、アルミニウム
含有塩をシリカに担持した触媒を用いる方法が開示され
ている。しかしながら、これら従来の方法は、比較的高
い反応温度を必要とし、好ましくない副生物である第三
級オレフィンの二量体及びジアルキルエーテルの副生が
多く、目的物である第三級オレフィン及び有用な副生物
であるアルコール類の収率が低いという欠点を有してい
た。
により第三級オレフィンを製造する方法は公知である。
しかしながら、この方法によると、腐蝕性の強い硫酸を
用いる関係上、装置に高価な耐腐蝕性材料を用いる必要
があり、かつ重合反応、水和反応などの好ましくない副
反応が発生するという問題を有している。この方法とは
別に、第三級アルキルエーテルを触媒と接触させること
により第三級オレフィンを得る方法が知られている。た
とえば、γ−アルミナ（特公昭４７−４１８８２号公
報）、ケイ素化合物で変性したアルミナ（特開昭５１−
３９６０４号公報）、金属硫酸塩（特公昭５１−２６４
０１号公報）、各種の金属イオンで変性したシリカ（特
開昭５５−２６９５号公報）、高温で焼成したシリカア
ルミナ触媒（特開昭５７−２８０１２号公報）、アルカ
リ金属の水酸化物又は弱酸塩で処理したシリカアルミナ
触媒（特開昭５９−５５８３７号公報及び特開平３−２
２０１３６号公報）を用いる方法が開示されている。ま
た、特公昭６２−４８６４５号公報には、アルミニウム
含有塩をシリカに担持した触媒を用いる方法が開示され
ている。しかしながら、これら従来の方法は、比較的高
い反応温度を必要とし、好ましくない副生物である第三
級オレフィンの二量体及びジアルキルエーテルの副生が
多く、目的物である第三級オレフィン及び有用な副生物
であるアルコール類の収率が低いという欠点を有してい
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、上記の従来の技術の問
題点を解消し、気相下、第三級アルキルエーテルを触媒
と接触させることにより第三級オレフィンを製造する方
法において、比較的低い温度で反応が進行し、好ましく
ない副生物である第三級オレフィンの二量体及びジアル
キルエーテルの副生が抑制され、目的物である第三級オ
レフィン及び有用な副生物であるアルコール類の収率が
高いという優れた特徴を有する第三級オレフィンの製造
方法及び該方法に最適に使用できるケイ素−アルミニウ
ム系触媒を提供する点に存する。
発明が解決しようとする課題は、上記の従来の技術の問
題点を解消し、気相下、第三級アルキルエーテルを触媒
と接触させることにより第三級オレフィンを製造する方
法において、比較的低い温度で反応が進行し、好ましく
ない副生物である第三級オレフィンの二量体及びジアル
キルエーテルの副生が抑制され、目的物である第三級オ
レフィン及び有用な副生物であるアルコール類の収率が
高いという優れた特徴を有する第三級オレフィンの製造
方法及び該方法に最適に使用できるケイ素−アルミニウ
ム系触媒を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明のうち第一の発明は、シリカアルミナ
を、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化
物又は弱酸塩の水溶液であって、そのｐＨが７〜１０に
常時維持された水溶液に含浸させて得られるケイ素−ア
ルミニウム系触媒に係るものである。
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明のうち第一の発明は、シリカアルミナ
を、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化
物又は弱酸塩の水溶液であって、そのｐＨが７〜１０に
常時維持された水溶液に含浸させて得られるケイ素−ア
ルミニウム系触媒に係るものである。
【０００５】更に、本発明のうち、第二の発明は、気相
下、第三級アルキルエーテルを触媒と接触させることに
より第三級オレフィンを製造する方法において、触媒と
して、上記第一の発明の触媒を用いる第三級オレフィン
の製造方法に係るものである。
下、第三級アルキルエーテルを触媒と接触させることに
より第三級オレフィンを製造する方法において、触媒と
して、上記第一の発明の触媒を用いる第三級オレフィン
の製造方法に係るものである。
【０００６】以下、詳細に説明する。まず、第一の発明
について説明する。第一の発明は、シリカアルミナを、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物又
は弱酸塩の水溶液であって、そのｐＨが７〜１０に常時
維持された水溶液に含浸させて得られるケイ素−アルミ
ニウム系触媒に係るものである。
について説明する。第一の発明は、シリカアルミナを、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物又
は弱酸塩の水溶液であって、そのｐＨが７〜１０に常時
維持された水溶液に含浸させて得られるケイ素−アルミ
ニウム系触媒に係るものである。
【０００７】シリカアルミナとしては、常法により製造
される合成シリカアルミナの他、酸性白土、活性白土の
ように、不純物を含有するシリカアルミナをあげること
ができる。シリカアルミナとしては、粉体、破砕品、成
形品のいずれも使用することができる。特に、市販の工
業用シリカアルミナ成形品が好適に使用される。この場
合、シリカアルミナ成形品の形状は特に制限はなく、球
状、円柱状などいずれも使用できる。シリカアルミナ成
形品の大きさは、通常１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜６
ｍｍである。シリカアルミナの大きさが過小であると、
反応器に充填して用いた場合の圧力損失が大きくなり、
運転上の支障をきたす場合があり、一方シリカアルミナ
の大きさが過大であると、接触面積が狭くなり、多量の
触媒を必要とする。シリカアルミナは含浸操作の前に、
空気、不活性ガス、スチームなどの単一又は混合雰囲気
中で焼成するのが好ましい。この際の焼成温度としては
７００〜１２００℃が好ましく、８００〜１０００℃が
更に好ましい。加熱時間は通常０．１〜２４時間であ
る。
される合成シリカアルミナの他、酸性白土、活性白土の
ように、不純物を含有するシリカアルミナをあげること
ができる。シリカアルミナとしては、粉体、破砕品、成
形品のいずれも使用することができる。特に、市販の工
業用シリカアルミナ成形品が好適に使用される。この場
合、シリカアルミナ成形品の形状は特に制限はなく、球
状、円柱状などいずれも使用できる。シリカアルミナ成
形品の大きさは、通常１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜６
ｍｍである。シリカアルミナの大きさが過小であると、
反応器に充填して用いた場合の圧力損失が大きくなり、
運転上の支障をきたす場合があり、一方シリカアルミナ
の大きさが過大であると、接触面積が狭くなり、多量の
触媒を必要とする。シリカアルミナは含浸操作の前に、
空気、不活性ガス、スチームなどの単一又は混合雰囲気
中で焼成するのが好ましい。この際の焼成温度としては
７００〜１２００℃が好ましく、８００〜１０００℃が
更に好ましい。加熱時間は通常０．１〜２４時間であ
る。
【０００８】アルカリ金属及びアルカリ土類金属として
は、たとえばナトリウム、カリウム、マグネシウムなど
があげられるが、なかでもナトリウムが好ましい。弱酸
塩としては、たとえば炭酸塩、有機酸塩、重炭酸塩など
があげられる。本発明の触媒は、アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸塩の水溶液中で
シリカアルミナ触媒を処理することにより、シリカアル
ミナ触媒の酸性度が最適に制御されたものと推定され
る。
は、たとえばナトリウム、カリウム、マグネシウムなど
があげられるが、なかでもナトリウムが好ましい。弱酸
塩としては、たとえば炭酸塩、有機酸塩、重炭酸塩など
があげられる。本発明の触媒は、アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸塩の水溶液中で
シリカアルミナ触媒を処理することにより、シリカアル
ミナ触媒の酸性度が最適に制御されたものと推定され
る。
【０００９】シリカアルミナをアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸塩の水溶液に含浸
するにあたっては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の水酸化物又は弱酸塩の水溶液のｐＨが特に重要
であり、その値が７〜１０の範囲に常時維持されていな
ければならない。低すぎるｐＨの水溶液又は高すぎるｐ
Ｈの水溶液を用いた場合は、触媒活性の制御が不十分と
なり、よって第三級オレフィンの二量体及びジアルキル
エーテルの副生が増大したり、活性低下を招く。ここ
で、水溶液のｐＨは、シリカアルミナの含浸操作中に低
下するので、適宜アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水溶液を追加添加し、含浸液のｐＨを常時規定の範囲に
維持する必要がある。含浸操作の温度は、通常１０〜１
００℃である。含浸は、要するにシリカアルミナの中心
部まで含浸液を浸透させればよいが、たとえばシリカア
ルミナを浸した含浸液を充分に攪拌又は循環させること
が好ましい。
アルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸塩の水溶液に含浸
するにあたっては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の水酸化物又は弱酸塩の水溶液のｐＨが特に重要
であり、その値が７〜１０の範囲に常時維持されていな
ければならない。低すぎるｐＨの水溶液又は高すぎるｐ
Ｈの水溶液を用いた場合は、触媒活性の制御が不十分と
なり、よって第三級オレフィンの二量体及びジアルキル
エーテルの副生が増大したり、活性低下を招く。ここ
で、水溶液のｐＨは、シリカアルミナの含浸操作中に低
下するので、適宜アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水溶液を追加添加し、含浸液のｐＨを常時規定の範囲に
維持する必要がある。含浸操作の温度は、通常１０〜１
００℃である。含浸は、要するにシリカアルミナの中心
部まで含浸液を浸透させればよいが、たとえばシリカア
ルミナを浸した含浸液を充分に攪拌又は循環させること
が好ましい。
【００１０】シリカアルミナに対するアルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属の合計含有量は、シリカアルミ
ナ１ｇあたり０．０１〜３．０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．０５〜２．０ｍｍｏｌである。
／又はアルカリ土類金属の合計含有量は、シリカアルミ
ナ１ｇあたり０．０１〜３．０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．０５〜２．０ｍｍｏｌである。
【００１１】本発明においては、含浸法によりアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させる必要があ
る。含浸法によらず、他の方法、たとえば蒸発乾固法や
スプレー法を用いた場合には、アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属による効果が不十分であり、よって第
三級オレフィンの二量体及びジアルキルエーテルの副生
が増大する。
金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させる必要があ
る。含浸法によらず、他の方法、たとえば蒸発乾固法や
スプレー法を用いた場合には、アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属による効果が不十分であり、よって第
三級オレフィンの二量体及びジアルキルエーテルの副生
が増大する。
【００１２】本発明の触媒を成形して用いる方法として
は、上記の方法により得られた触媒を粉末として成形し
てもよく、又は含浸前に成形した後、含浸処理を行なっ
てもよい。
は、上記の方法により得られた触媒を粉末として成形し
てもよく、又は含浸前に成形した後、含浸処理を行なっ
てもよい。
【００１３】本発明の触媒は、使用に先立って、使用温
度以上の温度で焼成することが好ましい。焼成温度は、
通常２００〜１０００℃、好ましくは３００〜７００℃
である。
度以上の温度で焼成することが好ましい。焼成温度は、
通常２００〜１０００℃、好ましくは３００〜７００℃
である。
【００１４】更に、第二の発明について説明する。第二
の発明は、気相下、第三級アルキルエーテルを触媒と接
触させることにより第三級オレフィンを製造する方法に
おいて、触媒として、上記第一の発明の触媒を用いる第
三級オレフィンの製造方法に係るものである。第二の発
明によると、目的とする第三級オレフィンの収率が高
く、触媒寿命が長く、有用な副生物であるアルコール類
の回収率が高く、比較的低温下において長期的に実施す
ることができ、熱経済上も有利であり、かつ高価な耐腐
食装置材料を使用する必要がないといった優れた特徴を
有する第三級オレフィンの製造方法を提供することがで
きる。
の発明は、気相下、第三級アルキルエーテルを触媒と接
触させることにより第三級オレフィンを製造する方法に
おいて、触媒として、上記第一の発明の触媒を用いる第
三級オレフィンの製造方法に係るものである。第二の発
明によると、目的とする第三級オレフィンの収率が高
く、触媒寿命が長く、有用な副生物であるアルコール類
の回収率が高く、比較的低温下において長期的に実施す
ることができ、熱経済上も有利であり、かつ高価な耐腐
食装置材料を使用する必要がないといった優れた特徴を
有する第三級オレフィンの製造方法を提供することがで
きる。
【００１５】第三級アルキルエーテルとしては、たとえ
ばメチル−第三級ブチルエーテル、エチル−第三級ブチ
ルエーテル、メチル−第三級アミルエーテルなどをあげ
ることができる。得られる第三級オレフィンは、使用し
た第三級アルキルエーテルにより決まり、上記の例の場
合は、それぞれイソブチレン、イソブチレン、イソアミ
レンである。また、有用な副生物として、それぞれメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールが
得られる。
ばメチル−第三級ブチルエーテル、エチル−第三級ブチ
ルエーテル、メチル−第三級アミルエーテルなどをあげ
ることができる。得られる第三級オレフィンは、使用し
た第三級アルキルエーテルにより決まり、上記の例の場
合は、それぞれイソブチレン、イソブチレン、イソアミ
レンである。また、有用な副生物として、それぞれメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールが
得られる。
【００１６】反応は通常固定床方式の気相反応で実施さ
れるが、他の気相反応方式、たとえば流動床方式で実施
してもよい。反応温度は通常１００〜４００℃、好まし
くは１５０〜３００℃であり、反応圧力は通常常圧〜２
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。原料の供給速度は、反応温度、反応圧力及び第三
級アルキルエーテルの所望の転化率にもよるが、通常Ｌ
ＨＳＶ（液基準空塔速度）で０．５〜５０ｈｒ-1、好ま
しくは１〜１０ｈｒ-1である。なお、原料の第三級アル
キルエーテルに不活性ガス、スチームなどを添加して実
施してもよい。特に、反応系に水、すなわちスチームを
添加することにより第三級オレフィンの二量体やジアル
キルエーテルの副生を一段と減少させることができる。
ここで、添加すべき水の量は供給する第三級アルキルエ
ーテルに対し通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．
２〜１０重量％である。
れるが、他の気相反応方式、たとえば流動床方式で実施
してもよい。反応温度は通常１００〜４００℃、好まし
くは１５０〜３００℃であり、反応圧力は通常常圧〜２
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。原料の供給速度は、反応温度、反応圧力及び第三
級アルキルエーテルの所望の転化率にもよるが、通常Ｌ
ＨＳＶ（液基準空塔速度）で０．５〜５０ｈｒ-1、好ま
しくは１〜１０ｈｒ-1である。なお、原料の第三級アル
キルエーテルに不活性ガス、スチームなどを添加して実
施してもよい。特に、反応系に水、すなわちスチームを
添加することにより第三級オレフィンの二量体やジアル
キルエーテルの副生を一段と減少させることができる。
ここで、添加すべき水の量は供給する第三級アルキルエ
ーテルに対し通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．
２〜１０重量％である。
【００１７】
実施例１ 市販のシリカアルミナ（東洋ＣＣＩ社製、商品名 ＣＳ
−２００、５ｍｍφ×５ｍｍＨのペレット）１００ｃｃ
と純水４００ｍｌを５００ｍｌの丸底ガラスフラスコに
入れ、液を循環ポンプにて攪拌しながらｐＨが８．０に
なるように１規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して
含浸した。含浸に伴い含浸液のｐＨが低下するので、適
宜１規定の水酸化ナトリウム水溶液を追加添加し、含浸
液のｐＨを常時７〜８に維持した。また、含浸液の温度
は７０℃とし、含浸時間は２２０時間とした。ここで、
水酸化ナトリウムのシリカアルミナへの担持量は０．７
３ｍｍｏｌ／ｇであった。次に、上記の触媒を５００℃
で５時間焼成した後１０〜２４メッシュに粉砕した。か
くして得られた触媒２０ｍｌを、ステンレススチール製
の反応管に充填し、反応原料の第三級ブチルエーテル
（ただし、３重量％のメタノール及び２重量％の水を含
む。）を６０ｍｌ／ｈｒで供給し、反応温度１９０℃、
反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で反応させた。反
応生成液を分析し、表１の結果を得た。
−２００、５ｍｍφ×５ｍｍＨのペレット）１００ｃｃ
と純水４００ｍｌを５００ｍｌの丸底ガラスフラスコに
入れ、液を循環ポンプにて攪拌しながらｐＨが８．０に
なるように１規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して
含浸した。含浸に伴い含浸液のｐＨが低下するので、適
宜１規定の水酸化ナトリウム水溶液を追加添加し、含浸
液のｐＨを常時７〜８に維持した。また、含浸液の温度
は７０℃とし、含浸時間は２２０時間とした。ここで、
水酸化ナトリウムのシリカアルミナへの担持量は０．７
３ｍｍｏｌ／ｇであった。次に、上記の触媒を５００℃
で５時間焼成した後１０〜２４メッシュに粉砕した。か
くして得られた触媒２０ｍｌを、ステンレススチール製
の反応管に充填し、反応原料の第三級ブチルエーテル
（ただし、３重量％のメタノール及び２重量％の水を含
む。）を６０ｍｌ／ｈｒで供給し、反応温度１９０℃、
反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）で反応させた。反
応生成液を分析し、表１の結果を得た。
【００１８】実施例２及び比較例１〜２ 表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様に行
なった。結果を表１に示した。 比較例３ 実施例１において、水酸化ナトリウムの含浸処理を行な
わないシリカアルミナ触媒を用いた。結果を表１に示し
た。 実施例３ 実施例１で用いたのと同じシリカアルミナ１００ｃｃ
を、流通式焼成炉を用い、水２０ｇ／ｈ及び窒素ガス５
０ｃｃ／ｍｉｎの供給下に８００℃で５時間、スチーム
雰囲気下での焼成を行った。かくして得られたシリカア
ルミナ焼成品を用いて、実施例１と同様の実験を行っ
た。ただし、水酸化ナトリウムのシリカアルミナへの担
持量は０．３ｍｍｏｌ／ｇとし、反応温度は２００℃と
した。結果を表１に示した。
なった。結果を表１に示した。 比較例３ 実施例１において、水酸化ナトリウムの含浸処理を行な
わないシリカアルミナ触媒を用いた。結果を表１に示し
た。 実施例３ 実施例１で用いたのと同じシリカアルミナ１００ｃｃ
を、流通式焼成炉を用い、水２０ｇ／ｈ及び窒素ガス５
０ｃｃ／ｍｉｎの供給下に８００℃で５時間、スチーム
雰囲気下での焼成を行った。かくして得られたシリカア
ルミナ焼成品を用いて、実施例１と同様の実験を行っ
た。ただし、水酸化ナトリウムのシリカアルミナへの担
持量は０．３ｍｍｏｌ／ｇとし、反応温度は２００℃と
した。結果を表１に示した。
【００１９】比較例４ 実施例３において、水酸化ナトリウムの含浸処理を行な
わないシリカアルミナ触媒を用いた。結果を表１に示し
た。結果から次のことがわかる。本発明の含浸処理を実
施した実施例１、２及び３は、目的物であるイソブチレ
ンの収率が高く、好ましくない副生物であるジイソブチ
レン及びジメチルエーテルの生成が少ない。一方、含浸
液のｐＨが高過ぎる比較例１及び２、並びに本発明の含
浸処理を行なわなかった比較例３及び４は、イソブチレ
ンの収率が低く、ジイソブチレン及びジメチルエーテル
の生成が多い。
わないシリカアルミナ触媒を用いた。結果を表１に示し
た。結果から次のことがわかる。本発明の含浸処理を実
施した実施例１、２及び３は、目的物であるイソブチレ
ンの収率が高く、好ましくない副生物であるジイソブチ
レン及びジメチルエーテルの生成が少ない。一方、含浸
液のｐＨが高過ぎる比較例１及び２、並びに本発明の含
浸処理を行なわなかった比較例３及び４は、イソブチレ
ンの収率が低く、ジイソブチレン及びジメチルエーテル
の生成が多い。
【００２０】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比 較 例 1 2 3 1 2 3 4 触媒調製条件 含浸液pH 含浸初期 8.0 10.0 9.0 12.0 13.0 *2 *2 ↓ 含浸終期 7.2 8.9 7.4 8.2 7.4 - - 含浸温度℃ 70 70 70 70 70 - - 含浸時間hr 220 38 20 28 168 - - 反応温度 ℃ 190 190 200 190 190 190 180 反応結果 *1 MTBE転化率 % 95.5 94.6 96.5 94.8 95.0 96.0 95.1 IB選択率 99.0 98.8 99.7 97.4 96.7 68.9 89.0 IB収率 94.5 93.5 96.2 92.3 91.9 66.4 84.6 DIB 選択率 1.0 1.0 0.5 2.5 2.6 23.5 8.4 DME 選択率 0.1 0.1 0.1 0.2 0.7 1.0 0.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２１】＊１ ＭＴＢＥ：第三級ブチルメチルエーテル ＭＴＢＥ転化率：反応した第三級ブチルメチルエーテル
／用いた第三級ブチル メチルエーテル×１００ ＩＢ：イソブチレン ＩＢ選択率：生成したイソブチレン（モル）／反応した
第三級ブチルメチルエーテル（モル）×１００ ＩＢ収率：生成したイソブチレン（モル）／用いた第三
級ブチルメチルエーテル（モル）×１００ ＤＩＢ：ジイソブチレン ＤＩＢ選択率：生成したジイソブチレン（モル）／反応
した第三級ブチルメチルエーテル（モル）×１００ ＤＭＥ選択率：生成したジメチルエーテル（モル）／反
応した第三級ブチルメチルエーテル（モル）×１００
／用いた第三級ブチル メチルエーテル×１００ ＩＢ：イソブチレン ＩＢ選択率：生成したイソブチレン（モル）／反応した
第三級ブチルメチルエーテル（モル）×１００ ＩＢ収率：生成したイソブチレン（モル）／用いた第三
級ブチルメチルエーテル（モル）×１００ ＤＩＢ：ジイソブチレン ＤＩＢ選択率：生成したジイソブチレン（モル）／反応
した第三級ブチルメチルエーテル（モル）×１００ ＤＭＥ選択率：生成したジメチルエーテル（モル）／反
応した第三級ブチルメチルエーテル（モル）×１００
【００２２】＊２ 比較例３及び４では、含浸処理を行なわなかった。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、気
相下、第三級アルキルエーテルを触媒と接触させること
により第三級オレフィンを製造する方法において、比較
的低い温度で反応が進行し、好ましくない副生物である
第三級オレフィンの二量体及びジアルキルエーテルの副
生が抑制され、目的物である第三級オレフィン及び有用
な副生物であるアルコール類の収率が高いという優れた
特徴を有する第三級オレフィンの製造方法及び該方法に
最適に使用できるケイ素−アルミニウム系触媒を提供す
ることができた。
相下、第三級アルキルエーテルを触媒と接触させること
により第三級オレフィンを製造する方法において、比較
的低い温度で反応が進行し、好ましくない副生物である
第三級オレフィンの二量体及びジアルキルエーテルの副
生が抑制され、目的物である第三級オレフィン及び有用
な副生物であるアルコール類の収率が高いという優れた
特徴を有する第三級オレフィンの製造方法及び該方法に
最適に使用できるケイ素−アルミニウム系触媒を提供す
ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (4)
- 【請求項１】 シリカアルミナを、アルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸塩の水溶液で
あって、そのｐＨが７〜１０に常時維持された水溶液に
含浸させて得られるケイ素−アルミニウム系触媒。 - 【請求項２】 予め７００〜１２００℃の温度で焼成し
たシリカアルミナを、アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属の水酸化物又は弱酸塩の水溶液であって、その
ｐＨが７〜１０に常時維持された水溶液に含浸させて得
られる請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 気相下、第三級アルキルエーテルを触媒
と接触させて反応させることにより第三級オレフィンを
製造する方法において、触媒として請求項１記載のケイ
素−アルミニウム系触媒を用いる第三級オレフィンの製
造方法。 - 【請求項４】 反応系に水を添加して反応を行う請求項
３載の方法。
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| JPH06198171A JPH06198171A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3092385B2 true JP3092385B2 (ja) | 2000-09-25 |
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| WO2016135609A1 (en) * | 2015-02-23 | 2016-09-01 | Versalis S.P.A. | Process for the production of dienes |
| CN110156551A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-23 | 华东理工大学 | 用于裂解醚类烷烃的整体式催化剂的制备和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3650989A (en) * | 1969-12-09 | 1972-03-21 | Engelhard Min & Chem | Preparation of silica-alumina catalyst |
| JPS5728012A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of tertiary olefin |
| US4398051A (en) * | 1980-10-28 | 1983-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of tertiary olefins |
| JPS5955837A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 第３級オレフインの製造方法 |
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| FR2660651B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant. |
| US5112791A (en) * | 1990-08-27 | 1992-05-12 | Phillips Petroleum Company | Dimerization process and catalysts therefor |
-
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- 1993-04-08 JP JP05081812A patent/JP3092385B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-08 CA CA002100124A patent/CA2100124A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-04 SG SG9605234A patent/SG84482A1/en unknown
- 1993-08-04 EP EP19930306152 patent/EP0589557A3/en not_active Withdrawn
- 1993-09-20 KR KR1019930019000A patent/KR940006642A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|
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| EP0589557A2 (en) | 1994-03-30 |
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