JP2782883B2 - 第３級オレフィンの製造方法 - Google Patents
第３級オレフィンの製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、第３級オレフィンの製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、アルキル第３級アルキルエーテ
ルから第３級オレフィンを高収率で製造する方法に関す
るものである。
である。更に詳しくは、アルキル第３級アルキルエーテ
ルから第３級オレフィンを高収率で製造する方法に関す
るものである。
＜従来の技術＞ 従来、第３級オレフィンは、工業的には、硫酸抽出法
により製造されている。この硫酸抽出法は、濃い硫酸を
使用するために、装置材質に高価なものを使用すること
が不可欠である。また、第３級オレフィンが、濃硫酸に
よる抽出中に、重合、水和等の副反応を起し、必ずしも
工業的に有利な方法ではない。
により製造されている。この硫酸抽出法は、濃い硫酸を
使用するために、装置材質に高価なものを使用すること
が不可欠である。また、第３級オレフィンが、濃硫酸に
よる抽出中に、重合、水和等の副反応を起し、必ずしも
工業的に有利な方法ではない。
一方、酸触媒の存在下に、第３級オレフィンは１級ア
ルコールと容易に反応し、相当するアルキル第３級アル
キルエーテルを生成することは公知である。
ルコールと容易に反応し、相当するアルキル第３級アル
キルエーテルを生成することは公知である。
また、第３級オレフィンが、他のオレフィン性炭化水
素化合物と混在する場合においても、第３級オレフィン
のみが選択的に１級アルコールと反応することも公知で
ある。
素化合物と混在する場合においても、第３級オレフィン
のみが選択的に１級アルコールと反応することも公知で
ある。
従来から、かくして得られるアルキル第３級アルキル
エーテルを原料とする第３級オレフィンの製造法がいく
つか提案されている。
エーテルを原料とする第３級オレフィンの製造法がいく
つか提案されている。
例えば、特公昭47−41882号公報においてはガンマー
アルミナを触媒として用いる方法が提案されており、又
特開昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変性したア
ルミナが、特公昭51−26401号公報では金属硫酸塩が、
特開昭55−2695号公報においては各種金属イオンで変成
したシリカが、特開昭57−28012号公報においては高温
で焼成したシリカアルミナ触媒が、特開昭59−55837号
においてはアルカリ金属の水酸化物又は弱酸塩で処理し
たシリカアルミナ触媒が各々使用されている。
アルミナを触媒として用いる方法が提案されており、又
特開昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変性したア
ルミナが、特公昭51−26401号公報では金属硫酸塩が、
特開昭55−2695号公報においては各種金属イオンで変成
したシリカが、特開昭57−28012号公報においては高温
で焼成したシリカアルミナ触媒が、特開昭59−55837号
においてはアルカリ金属の水酸化物又は弱酸塩で処理し
たシリカアルミナ触媒が各々使用されている。
更に、反応系内に水を添加することにより、ジメチル
エーテルの副生を抑制し、反応成績を改善する方法もい
くつか提案されている。
エーテルの副生を抑制し、反応成績を改善する方法もい
くつか提案されている。
特開昭59−157037号においては高温焼成固体リン酸触
媒を用いた系に水を添加する方法が、特開昭58−121221
号においては高温焼成シリカアルミナ触媒を用いた系に
水を添加する方法が、特開昭59−13734号においてはヘ
テロポリ酸触媒を用いた系に水を添加する方法が、各々
提案されている。
媒を用いた系に水を添加する方法が、特開昭58−121221
号においては高温焼成シリカアルミナ触媒を用いた系に
水を添加する方法が、特開昭59−13734号においてはヘ
テロポリ酸触媒を用いた系に水を添加する方法が、各々
提案されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これら従来の技術は、いずれもエーテ
ルの副生によりアルコールの回収率が低い、反応温度が
高い、触媒調製が非常に面倒である等の欠点を有してい
る。また、反応系内を水を添加する従来の方法は、いず
れも大量の水を反応系に添加する必要がある等の欠点を
有している。
ルの副生によりアルコールの回収率が低い、反応温度が
高い、触媒調製が非常に面倒である等の欠点を有してい
る。また、反応系内を水を添加する従来の方法は、いず
れも大量の水を反応系に添加する必要がある等の欠点を
有している。
かかる状況の下、経済的に有利に、アルキル第３アル
キルエーテルから第３級オレフィンを収率よく得るため
にの更なる改良が望まれていた。
キルエーテルから第３級オレフィンを収率よく得るため
にの更なる改良が望まれていた。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記従来技術の欠点を伴うことなく、
高収率のもと、アルキル第３級アルキルエーテルから第
３級オレフィンを製造にする方法を提供することを主た
る目的として、鋭意検討した。
高収率のもと、アルキル第３級アルキルエーテルから第
３級オレフィンを製造にする方法を提供することを主た
る目的として、鋭意検討した。
その結果、特定の触媒を用いること、及び水を添加し
つつ反応させるという特定の反応方法を採用することを
組み合わせることにより、上記の目的が達成され得るこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。
つつ反応させるという特定の反応方法を採用することを
組み合わせることにより、上記の目的が達成され得るこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、アルキル第３級アルキルエーテ
ルから第３級オレフィンを製造する方法において、触媒
として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水
酸化物又は弱酸塩で処理されたシリカアルミナを使用
し、かつ反応系に水を添加しつつ反応を行なうことを特
徴とする第３級オレフィンの製造方法に係るものであ
る。
ルから第３級オレフィンを製造する方法において、触媒
として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水
酸化物又は弱酸塩で処理されたシリカアルミナを使用
し、かつ反応系に水を添加しつつ反応を行なうことを特
徴とする第３級オレフィンの製造方法に係るものであ
る。
以下、本発明方法につき、詳細に説明する。
本発明において使用される原料は、アルキル第３級ア
ルキルエーテルであり、このものは前述のごとく、第３
級オレフィンと１級アルコールより容易に製造できる
が、本発明の原料としては、このように製造されたもの
に限られる訳ではなく、製法の如何を問わず、原料とし
て使用できる。
ルキルエーテルであり、このものは前述のごとく、第３
級オレフィンと１級アルコールより容易に製造できる
が、本発明の原料としては、このように製造されたもの
に限られる訳ではなく、製法の如何を問わず、原料とし
て使用できる。
アルキル第３級アルキルエーテルの具体例としては、
メチル第３級ブチルエーテル，エチル第３級ブチルエー
テル，メチル第３級アミルエーテル，エチル第３級アミ
ルエーテル等があげられる。また、該原料は純粋なもの
を使用してもよいが、１級アルコールを含む原料を使用
することもできる。
メチル第３級ブチルエーテル，エチル第３級ブチルエー
テル，メチル第３級アミルエーテル，エチル第３級アミ
ルエーテル等があげられる。また、該原料は純粋なもの
を使用してもよいが、１級アルコールを含む原料を使用
することもできる。
本発明の方法において使用される触媒は、シリカアル
ミナであって、かつアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の水酸化物又は弱酸塩で処理されたシリカアルミ
ナである。シリカアルミナとしては、常法により製造さ
れる合成シリカアルミナの他、酸性白土、活性白土のよ
うに、シリカアルミナの他に不純物を含むもの等が例示
される。市販のシリカアルミナ触媒は、もちろん良好に
使用できる。
ミナであって、かつアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の水酸化物又は弱酸塩で処理されたシリカアルミ
ナである。シリカアルミナとしては、常法により製造さ
れる合成シリカアルミナの他、酸性白土、活性白土のよ
うに、シリカアルミナの他に不純物を含むもの等が例示
される。市販のシリカアルミナ触媒は、もちろん良好に
使用できる。
アルカリ金属，アルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸
塩の例としては、水酸化物炭酸塩，有機酸塩，重炭酸塩
等が例示されるが、水酸化物炭酸塩が好ましい。
塩の例としては、水酸化物炭酸塩，有機酸塩，重炭酸塩
等が例示されるが、水酸化物炭酸塩が好ましい。
シリカアルミナの処理方法としては、前記水酸化物又
は弱酸塩の水溶液をシリカアルミナに含浸させる方法、
水酸化物又は弱酸塩水溶液をシリカアルミナにスプレー
でふきつける方法、水酸化物又は弱酸塩水溶液をシリカ
アルミナに蒸発乾固法により含浸させる方法等が好まし
い方法として例示される。
は弱酸塩の水溶液をシリカアルミナに含浸させる方法、
水酸化物又は弱酸塩水溶液をシリカアルミナにスプレー
でふきつける方法、水酸化物又は弱酸塩水溶液をシリカ
アルミナに蒸発乾固法により含浸させる方法等が好まし
い方法として例示される。
使用するシリカアルミナに対するアルカリ金属，アル
カリ土類金属の量については、前記処理によりシリカア
ルミナに取り込まれるアルカリ金属，アルカリ土類金属
の量が、シリカアルミナ1gあたり0.1〜3.0mmolとなるよ
うに調製されるのが一般的であるが、好ましくはシリカ
アルミナ1gあたり0.2〜2.0mmolであり、更に好ましくは
0.3〜1.5mmolである。
カリ土類金属の量については、前記処理によりシリカア
ルミナに取り込まれるアルカリ金属，アルカリ土類金属
の量が、シリカアルミナ1gあたり0.1〜3.0mmolとなるよ
うに調製されるのが一般的であるが、好ましくはシリカ
アルミナ1gあたり0.2〜2.0mmolであり、更に好ましくは
0.3〜1.5mmolである。
本発明の触媒を成形品として使用する場合は、あらか
じめアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で処理さ
れたシリカアルミナ粉末を成形して用いても良いが、前
もって成形されたシリカアルミナ触媒を前記処理して用
いてもよい。
じめアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で処理さ
れたシリカアルミナ粉末を成形して用いても良いが、前
もって成形されたシリカアルミナ触媒を前記処理して用
いてもよい。
このようにして得られた触媒は、もちろんそのままで
も使用できるが、実用上の都合から、第３級オレフィン
を製造する反応温度以上で焼成してから使用するのが望
ましい。焼成温度は200〜1000℃が一般に採用され、好
ましくは300〜700℃である。
も使用できるが、実用上の都合から、第３級オレフィン
を製造する反応温度以上で焼成してから使用するのが望
ましい。焼成温度は200〜1000℃が一般に採用され、好
ましくは300〜700℃である。
本発明の反応を実施する場合、通常は固定床方式の気
相反応が採用されるが、他の方式、例えば流動床方式で
も可能である。また、反応温度は通常100〜300℃、好ま
しくは150〜250℃が採用される。反応圧力は特に限定さ
れないが、通常、常圧〜20Kg/cm2、好ましくは常圧〜10
Kg/cm2が選ばれる。原料の供給速度は、反応温度，圧
力，目的とするアルキル第３級アルキルエーテルの転化
率等により変化するが、通常空塔基準のLHSVで１〜50hr
-1、好ましくは３〜20hr-1が採用される。また、必要に
よっては、反応を不活性希釈剤存在下に行うこともでき
る。
相反応が採用されるが、他の方式、例えば流動床方式で
も可能である。また、反応温度は通常100〜300℃、好ま
しくは150〜250℃が採用される。反応圧力は特に限定さ
れないが、通常、常圧〜20Kg/cm2、好ましくは常圧〜10
Kg/cm2が選ばれる。原料の供給速度は、反応温度，圧
力，目的とするアルキル第３級アルキルエーテルの転化
率等により変化するが、通常空塔基準のLHSVで１〜50hr
-1、好ましくは３〜20hr-1が採用される。また、必要に
よっては、反応を不活性希釈剤存在下に行うこともでき
る。
本発明者らは、以上に述べた方法で第３級オレフィン
を製造する場合に、反応系に水を添加しつつ反応を実施
することにより、ジアルキルエーテル及び第３級オレフ
ィンのオリゴマーの副生を減少させ得ることができ、そ
の結果目的物である第３級オレフィンの収率を向上させ
得ることを見い出した。
を製造する場合に、反応系に水を添加しつつ反応を実施
することにより、ジアルキルエーテル及び第３級オレフ
ィンのオリゴマーの副生を減少させ得ることができ、そ
の結果目的物である第３級オレフィンの収率を向上させ
得ることを見い出した。
水を添加した場合、反応器から出てきた水は、回収し
てリサイクルすることもできる。添加する水の量は、極
端に少ないとその効果は小さく、又あまり多いと水のリ
サイクルに要するコストが大きくなるため、通常は供給
アルキル第３級アルキルエーテルに対し0.1〜20wt％、
好ましくは0.2〜10wt％が採用される。
てリサイクルすることもできる。添加する水の量は、極
端に少ないとその効果は小さく、又あまり多いと水のリ
サイクルに要するコストが大きくなるため、通常は供給
アルキル第３級アルキルエーテルに対し0.1〜20wt％、
好ましくは0.2〜10wt％が採用される。
なお、本発明の方法によると、目的物である第３級オ
レフィンの他に１級アルコールが得られが、第１級アル
コールをアルキル第３級アルキルエーテルの製造原料と
して使用する場合は、混在する水を、未反応のアルキル
第３級エーテルの共沸物として除去し、回収された第１
級アルコールに水が混入しないようにするのが有利であ
る。
レフィンの他に１級アルコールが得られが、第１級アル
コールをアルキル第３級アルキルエーテルの製造原料と
して使用する場合は、混在する水を、未反応のアルキル
第３級エーテルの共沸物として除去し、回収された第１
級アルコールに水が混入しないようにするのが有利であ
る。
＜実施例＞ 以下に、実施例によって本発明方法を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲は、これによって制限を受ける
ものではない。
明するが、本発明の範囲は、これによって制限を受ける
ものではない。
実施例１ 市販のシリカアルミナ触媒（東洋CCI（株）製商品名C
S−200）を10〜24メッシュとしたもの50gを、0.04N苛性
ソーダ溶液100ml中へ投入した。30分間室温で放置後、
触媒を取り出し500℃にて５時間焼成した。
S−200）を10〜24メッシュとしたもの50gを、0.04N苛性
ソーダ溶液100ml中へ投入した。30分間室温で放置後、
触媒を取り出し500℃にて５時間焼成した。
このようにして得られた触媒20mlを、SUS製反応管に
充填し、外側より電気炉で加熱しながら原料のｔ−ブチ
ルメチルエーテルを30ml/hrの供給速度で、又水を1.2ml
/hrの供給速度で気化器を経由して供給した。
充填し、外側より電気炉で加熱しながら原料のｔ−ブチ
ルメチルエーテルを30ml/hrの供給速度で、又水を1.2ml
/hrの供給速度で気化器を経由して供給した。
炉温は200℃で、反応圧力は7Kg/cm2（ゲージ圧）であ
った。
った。
反応液を分析した結果、ｔ−ブチルメチルエーテル転
化率93％、ジメチルエーテル選択率0.2％、ジイソブチ
レン選択率0.4％であった。
化率93％、ジメチルエーテル選択率0.2％、ジイソブチ
レン選択率0.4％であった。
比較例１ 水を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件
で実施した。
で実施した。
反応液を分析した結果、ｔ−ブチルメチルエーテル転
化率93％、ジメチルエーテル選択率1.0％、ジイソブチ
レン選択率3.4％であった。
化率93％、ジメチルエーテル選択率1.0％、ジイソブチ
レン選択率3.4％であった。
比較例２ 市販のシリカアルミナ触媒（東洋CCI（株）製，商品
名CS−200）を10〜24メッシュとしたもの20mlを、本発
明の処理を施すことなく、そのまま反応管に充填したこ
と以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
名CS−200）を10〜24メッシュとしたもの20mlを、本発
明の処理を施すことなく、そのまま反応管に充填したこ
と以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
反応液を分析した結果、ｔ−ブチルメチルエーテル転
化率95％、ジメチルエーテル選択率1.6％、ジイソブチ
レン選択率18.3％であった。
化率95％、ジメチルエーテル選択率1.6％、ジイソブチ
レン選択率18.3％であった。
＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明により、従来技術の欠点
を伴うことなく、高収率のもと、アルキル第３級アルキ
ルエーテルから第３級オレフィンを製造する方法を提供
することができた。
を伴うことなく、高収率のもと、アルキル第３級アルキ
ルエーテルから第３級オレフィンを製造する方法を提供
することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 11/02,1/20
Claims (1)
- 【請求項１】アルキル第３級アルキルエーテルから第３
級オレフィンを製造する方法において、触媒として、ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物又は
弱酸塩で処理されたシリカアルミナを使用し、かつ反応
系に水を添加しつつ反応を行なうことを特徴とする第３
級オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015566A JP2782883B2 (ja) | 1990-01-25 | 1990-01-25 | 第３級オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015566A JP2782883B2 (ja) | 1990-01-25 | 1990-01-25 | 第３級オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03220136A JPH03220136A (ja) | 1991-09-27 |
| JP2782883B2 true JP2782883B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=11892298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015566A Expired - Fee Related JP2782883B2 (ja) | 1990-01-25 | 1990-01-25 | 第３級オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782883B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3092385B2 (ja) * | 1992-09-21 | 2000-09-25 | 住友化学工業株式会社 | ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6021971B2 (ja) * | 1982-01-14 | 1985-05-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 第３級オレフインの製法 |
| JPS5785323A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
| JPS5955837A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 第３級オレフインの製造方法 |
-
1990
- 1990-01-25 JP JP2015566A patent/JP2782883B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03220136A (ja) | 1991-09-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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