JPH06211754A - ３級アミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ジアルキルアミンとアルコールとよりのトリ
アルキルアミンの製法を提供する。 【構成】 式（II）のジアルキルアミンとアルコールＲ
³−ＯＨとを亜クロム酸銅−アルカリ土類金属亜クロム
酸塩を含有する水素化−及び／又は脱水素化触媒の存在
下に反応させることにより、式（Ｉ）のトリアルキルア
ミンを製造する場合に、反応を、液相で、固定床触媒に
接して、反応時に生じる水の存在下に、１８０〜２１０
℃の温度、４０〜１２０バールの圧で実施する。 〔式中、R¹，R²及びR³はC₁〜C₁₂−アルキル基を表わ
す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２級アミンとアルコー
ルとを亜クロム酸銅−亜クロム酸バリウムを含有する水
素化−／脱水素化触媒の存在で、高めた温度及び圧力下
で反応させることによる、３級アミンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１４９３７８
１号明細書からは、少なくとも化学当量の２級アミンと
アルコールとを反応させることにより３級アミンを製造
する方法が公知である。過剰のアルコールは、生じる３
級アミンの選択率を劣化させる。１級アルコールの使用
の際には、低い変換率及び劣悪な選択率が得られる。

【０００３】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７０８５３９号
明細書からは、アルコールと２級アミンとを、ルテニウ
ム、オスミウム、レニウム又はテクネチウムをベースと
する触媒に接して反応させることによる、液相での３級
アミンの製法が公知である。この方法の欠点は、高い触
媒原料費用である。

【０００４】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２８３８１８４
号及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２４２２５号明細書か
ら、亜クロム酸銅触媒又は塩基性銅−アルミニウム−炭
酸塩の熱分解及び還元により製造可能な純粋な銅触媒の
存在で、２級アミンとアルコールとの反応により、例え
ば気相反応により、ジメチルアミンと低分子アルコール
とから３級アミンを製造する方法が公知である。

【０００５】これら双方の方法により、例えばジメチル
エチルアミンの合成を工業的に満足しうる方法で実施で
きるが、これらの合成は、更に改良の余地がある。双方
の方法には、気相反応の実施のためには、反応成分の蒸
発のための比較的高いエネルギー経費を使用せねばなら
ず、多量の水素及びガス状のジメチルアミンをその循環
系内に送らねばならず、生成物、例えばジメチルエチル
アミンは、多大の凝縮経費によってのみ送られた循環量
から取得できるという欠点を有している。大抵、前後に
接続された多段凝縮が必要である。気相でのこの方法
は、比較的低い水素分圧で、水素化作用触媒のみなら
ず、脱水素化作用触媒にも接して実施されるので、アル
コールから、アルドール縮合により、収率を低めるだけ
でなく、最終生成物中に不純物としても出現する不所望
の副産物をもたらす相応するアルデヒドも生じる。エチ
ルジメチルアミンの合成の際には、粗製流出物は、例え
ばアセトアルデヒドを含有する。従って、欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第２４２２５号明細書に記載の方法は、１次的
に生じた反応生成物を最終的後処理の前に、後処理の困
難性を避けるためになお特別な水素化を行なって、アセ
トアルデヒドを水素化してエタノールにすることを意図
している。

【０００６】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２７９０４号明
細書から、アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類
金属酸化物及び／又はアルカリ金属水酸化物及び／又は
アルカリ土類金属水酸化物の存在で、水及び銅触媒の存
在下に、２級アミンとアルコールとの液相での反応によ
り、３級アミンを製造する方法が公知である。銅触媒と
しては、銅−アルミニウム塩の沈殿により生じ、引続き
熱的に分解される塩基性銅−アルミニウム炭酸塩が推奨
される。

【０００７】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５３５０７３
号明細書には、アルコールを用いる２級アミンの液相ア
ルキル化が記載されている。触媒として、亜クロム酸銅
−触媒が使用されている。このアミノ化は、液相で、懸
濁触媒に接して行なっている。反応の達成のために、反
応水をその発生に応じて絶えず反応混合物から除去する
ことが必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記欠点を取り除くことを課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】相応して、一般式Ｉ：

【００１０】

【化３】

【００１１】［式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₂−アル
キル基を表わす］のトリアルキルアミンを製造する新規
かつ改良法が得られ、これは、一般式ＩＩ：

【００１２】

【化４】

【００１３】［式中Ｒ¹及びＲ²はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル
基を表わす］のジアルキルアミンを、亜クロム酸銅−ア
ルカリ土類金属亜クロム酸塩を含有する水素化−及び／
又は脱水素化触媒の存在で、アルコールＲ³−ＯＨと反
応させることより成り、この反応を液相で、固定床触媒
に接して、この反応で生じる水の存在下に、１８０〜２
１０℃の温度及び４０〜１２０バールの圧力で実施する
ことを特徴とする。

【００１４】本発明の方法は、次のように実施すること
ができる：２級アミンＩＩを、１６０〜２５０℃、有利
に１７０〜２１０℃の温度で、一般に加圧下に、例えば
４０〜１２０バール、有利に５０〜１００バール、殊に
有利に６０〜１００バールの全圧及び１０〜５０バー
ル、有利に１５〜４０バール、殊に有利に２０〜３５バ
ールの水素分圧下に、アルコールＲ³−ＯＨと反応させ
ることができる。この反応の全圧は、反応成分の蒸気圧
及び水素分圧から成る。排ガスの放出は、一般に充分に
断念することができる。それというのも、本発明の方法
では、異種の不活性ガスは実際に生じないからである。
炉端部から、反応生成物は、位置調整されて（ｓｔａｎ
ｄｇｅｒｅｇｅｌｔｅ）作動されうる受器内に連続的に
取り出すことができる。この反応は、約７Ｋｃａｌ／モ
ルで易発熱性である。従って、反応容器を容易に等熱性
に保持することができ、ここで、反応生成物の１部分を
循環ポンプを用いて予め冷却の後に、積層触媒上に戻し
導入する。反応流出物は、未反応のアミンＩＩ及び未反
応のアルコールを含有していてもよい。これら双方は、
蒸留により除去でき、改めて、本発明の反応に使用する
ことができる。

【００１５】２級アミンとアルコールとのモル比は、一
般に、０．０５：１〜５０：１有利に０．５：１〜１
０：１特に有利に１：１〜３：１である。

【００１６】この方法は、固定床触媒を用いて、有利に
回分法で実施することができる。

【００１７】固定床触媒を用いて次のように操作するの
が有利である：反応器として、例えば垂直に配置され
た、冷却及び加熱のため及び反応成分の導入を可能にす
る通常の装置を有する円筒状容器を使用する。この反応
器は、任意の形状であってよい触媒を有していてよい。
しばしば、この触媒を直径３〜６ｍｍ及び長さ５ｃｍま
での棒状圧縮成形体として使用する。これは、直径５ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの円筒の形に打錠されていてもよいか又
は、球として又は他の任意の形で使用することができ
る。

【００１８】本発明方法の有利な１実施形では、亜クロ
ム酸銅／亜クロム酸バリウム−触媒（そのバリウム含有
率が＞１重量％殊に＞３重量％である）を使用する。

【００１９】アミノ化に非常に好適な触媒は、酸素と共
に銅３３重量％、クロム２７重量％及びバリウム１１重
量％を含有するＧ２２（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
である。この触媒中のバリウムを例えばマグネシウム又
はカルシウムで代えると、これは、バリウム含有触媒の
約６０％の活性及び約９０％の選択率を有するだけであ
る。触媒の製造は、文献Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌのＭｅ
ｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ、第４版（１９５５）（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍ
ｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）４／２巻、１
８０〜１８３頁から公知である。亜クロム酸バリウムの
代りに、この触媒は、亜クロム酸カルシウム又は亜クロ
ム酸マグネシウムを含有していてよい。

【００２０】前記の触媒Ｇ２２は、３×３及び４．５×
４．５ｍｍの錠剤形で使用することができる。この触媒
は、使用の前に１６０〜２２０℃の温度で、水素を用い
る還元により活性化するのが有利である。

【００２１】高いバリウム含有率の触媒を使用すると、
既に、充分な選択率が生じるが、本発明方法では、反応
成分に、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化
物、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属
水酸化物を添加するのが望ましい手段である。この手段
により、アルキル交換反応及び不均化を特に有利に抑制
することができる。この際、アルカリ金属化合物又はア
ルカリ土類金属化合物が液状の反応成分に連続的に供給
される場合に、この作用が強化されて現れることは意想
外のことであった。この作用は、アルカリ金属含分が触
媒成形体に供給される場合には弱く現われる。

【００２２】この反応速度は非常に高く、直ちに、毎
時、触媒量１ ｌ当り３級アミンＩ１００〜３００重量
部を得ることができる。

【００２３】触媒は、一般に、本発明の方法では、長時
間にわたって（例えば３〜５時間）、その活性及び選択
性を保持する。

【００２４】化合物Ｉ及びＩＩ及びアルコールＲ³ＯＨ
中の置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は次のものを表わす：Ｒ¹、
Ｒ²及びＲ³： −相互に独立して −Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、 ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペン チ
ル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチル
プロピル、ｎ−ヘキ シル、ｉ−ヘキシル、ｓ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オク チル、ｉ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ
−デシル、ｎ −ウンデシル、ｉ−ウンデシル、ｎ−ド
デシル及びｉ−ドデシル、有利にＣ₁ 〜Ｃ₈−アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ
−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−
ヘプチル、ｎ−オクチル及びｉ−オクチル、殊に有利
に、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−
ブチル及びｔ−ブチル。

【００２５】アルコールＲ³−ＯＨとしては、殊に、１
価の脂肪アルコールＲ³−ＯＨ、例えばエタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール又
はｓ−ブタノール、ヘキサノール及びデカノールが好適
である。

【００２６】２級アミンＩＩとしては、例えば、ジメチ
ルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン及びエチル−
ｎ−ヘキシルアミンが好適である。

【００２７】ジメチル脂肪アルキルアミンの型の３級ア
ミンＩ（その脂肪アルキル基は、一般に、Ｃ−数＞８を
有する）は、特に、４級アンモニウム化合物例えば相転
移触媒−軟質すすぎ剤（Ｐｈａｓｅｎｔｒａｎｓｆｅｒ
ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ−Ｗｅｉｃｈｓｐｕｅｌｅ
ｒ）又は殺菌剤の製造のために特に重要である（Ｒｏｅ
ｍｐｓ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ，８版、１９８
７、５巻、３４３８〜３４３９頁）。

【００２８】低分子量の３級トリアルキルアミンＩは、
工業的に多大に、例えば、ポリウレタン又はエポキシ樹
脂の製造用の触媒として利用される。

【００２９】

【実施例】例中「部」は「重量部」であり、これは、容
量部に対し、「ｋｇ」対「ｌ」のように挙動する。

【００３０】例１ エチルジメチルアミンの連続的製造のために、工業用品
質の液化されたジメチルアミン及びトルオール１．２％
で変性されたエタノール共沸混合物（エタノール９５．
６％、水４．４％）を使用した。

【００３１】アミノ化は、反応内容積１０００容量部を
有する垂直に立っている反応管中で実施した。この反応
管の直径対長さの比は１：４０であった。

【００３２】加熱ジャケット内でポンプ循環された有機
熱媒体を用いて、この反応管は熱安定化することができ
た。この反応管中に触媒Ｇ２２（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉ
ｅＡＧ）７００容量部を充填した。この触媒は、長さ３
ｍｍ、直径３ｍｍの寸法の円筒形を有した。この触媒は
還元され、即ち、活性化され、活性損失の前に、デカノ
ールでの上位化（Ｕｅｂｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ）によっ
て保護された。

【００３３】予め活性化されていない形の触媒を使用す
る場合は、次の方法で活性化し、水素で還元することが
できる：毎時、エタノール約３００容量部を触媒上から
流し、これに下から上方に、１８０〜２００℃で、まず
窒素／水素−混合物を、かつ後に、純粋な水素を導通さ
せる。この触媒の活性化は、エタノール共沸混合物中に
還元水が付加的に検出できなくなった場合に終了してい
る。

【００３４】アミノ化の実施のために、炉に、２００℃
で毎時、エタノール３００部及びジメチルアミン１００
部を全圧５０バール（水素分圧約１０バール）で、下か
ら上方に導入する。受器の頂部から、毎時、水素約０．
１Ｎ容量部が排ガスとして出た。この受器を出る反応生
成物は、ガスクロマトグラフィ分析及び蒸溜分析によれ
ば水不含で計算して、次の組成を有した： トリメチルアミン ＜０．１重量％ メチルエチルアミン ＜０．１重量％ ジメチルアミン ０．２重量％ ジメチルエチルアミン ６０ 重量％ ジメチルメチルアミン ＜０．１重量％ エタノール ３８ 重量％ トルオール １．５重量％ 蒸溜により、この粗製混合物から、純度９９．８％以上
のジメチルエチルアミンを取得することができる。

【００３５】例２ 例１と同様に操作し、ジエチルアミン８部とエタノール
１部とからなる混合物をアルキル化する。全圧（反応混
合物の分圧と水素分圧）は５０バールであり、反応温度
は２１０℃である。この触媒７００容量部上に、下から
上方に、毎時、ジエチルアミンとエタノールとからの混
合物１０００容量部を加える。無水で計算して次の組成
を有する反応生成物が生じる： 不明分 ＜０．１ＦＬ％ モノエチルアミン ＜０．１ＦＬ％ ジエチルアミン ４８．９ＦＬ％ トリエチルアミン ４９．６ＦＬ％ エタノール ０．２ＦＬ％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基を表わ
   す］のトリアルキルアミンを製造するに当り、一般式Ｉ
   Ｉ： 【化２】 ［式中Ｒ¹及びＲ²はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基を表わす］
   のジアルキルアミンを亜クロム酸銅−アルカリ土類金属
   亜クロム酸塩を含有する水素化−／脱水素化触媒の存在
   で、アルコールＲ³−ＯＨと反応させる場合に、この反
   応を液相で、固定床触媒に接して、反応時に生じる水の
   存在下に、１８０〜２１０℃の温度及び４０〜１２０バ
   ールの圧力で実施することを特徴とする、トリアルキル
   アミンの製法。