JPH0250088B2 - - Google Patents
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- JPH0250088B2 JPH0250088B2 JP57167055A JP16705582A JPH0250088B2 JP H0250088 B2 JPH0250088 B2 JP H0250088B2 JP 57167055 A JP57167055 A JP 57167055A JP 16705582 A JP16705582 A JP 16705582A JP H0250088 B2 JPH0250088 B2 JP H0250088B2
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- selectivity
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- silica alumina
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第３級オレフインの製造法に関するも
のである。さらに詳しくはアルキル第３級アルキ
ルエーテルを原料とする第３級オレフインの製造
法に関するものである。
のである。さらに詳しくはアルキル第３級アルキ
ルエーテルを原料とする第３級オレフインの製造
法に関するものである。
従来第３級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法はいずれも
濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを
使用することが不可欠である。又、第３級オレフ
インが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起
し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。
より製造されている。この硫酸抽出法はいずれも
濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを
使用することが不可欠である。又、第３級オレフ
インが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起
し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。
一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。又、第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混在する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。又、第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混在する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。
従来から、かくして得られるアルキル第３級ア
ルキルエーテルを原料とする第３級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば、特公
昭47−41882号公報においてはガンマ−アルミナ
を触媒として用いる方法が提案されており、又特
開昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成し
たアルミナが、特公昭51−26401号公報では金属
硫酸塩が、特開昭55−2695号公報においては各種
金属イオンで変成したシリカが各々触媒として使
用されている。
ルキルエーテルを原料とする第３級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば、特公
昭47−41882号公報においてはガンマ−アルミナ
を触媒として用いる方法が提案されており、又特
開昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成し
たアルミナが、特公昭51−26401号公報では金属
硫酸塩が、特開昭55−2695号公報においては各種
金属イオンで変成したシリカが各々触媒として使
用されている。
又、特開昭57−28012号公報においては高温で
焼成したシリカアルミナ触媒が使用されている。
しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生に
よりアルコール回収率が低い、反応温度が高い、
触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を必要
とする、触媒の寿命が短い等いずれも満足すべき
方法ではなかつた。アルキル第３級アルキルエー
テルを原料として第３級オレフインを製造する方
法においては、経済的理由から反応を10Kg／cm2以
下の加圧下で行なうのが有利である。しかし反応
の平衡論上は加圧にすれば平衡転化率が低下する
為に不利となる。従つて一定の転化率を確保する
為には最低反応温度が決定される。この為に、余
り活性の強い触媒では前記最低反応温度が触媒に
とつての最適反応温度を上回る為に副反応が多く
進行し、工業的には非常に問題であつた。
焼成したシリカアルミナ触媒が使用されている。
しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生に
よりアルコール回収率が低い、反応温度が高い、
触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を必要
とする、触媒の寿命が短い等いずれも満足すべき
方法ではなかつた。アルキル第３級アルキルエー
テルを原料として第３級オレフインを製造する方
法においては、経済的理由から反応を10Kg／cm2以
下の加圧下で行なうのが有利である。しかし反応
の平衡論上は加圧にすれば平衡転化率が低下する
為に不利となる。従つて一定の転化率を確保する
為には最低反応温度が決定される。この為に、余
り活性の強い触媒では前記最低反応温度が触媒に
とつての最適反応温度を上回る為に副反応が多く
進行し、工業的には非常に問題であつた。
本発明者らはこのような観点から、工業触媒と
して十分使用に耐える活性、選択性、触媒寿命等
を兼ね備えた触媒を開発すべく鋭意検討した結
果、アルキル第３級アルキルエーテルを特定の触
媒と接触させることにより高純度の第３級オレフ
インを高収率で得られることを見出し本発明を完
成した。
して十分使用に耐える活性、選択性、触媒寿命等
を兼ね備えた触媒を開発すべく鋭意検討した結
果、アルキル第３級アルキルエーテルを特定の触
媒と接触させることにより高純度の第３級オレフ
インを高収率で得られることを見出し本発明を完
成した。
すなわち、本発明は、原料であるアルキル第３
級アルキルエーテルを、気相下、触媒と接触させ
て第３級オレフインを製造する方法において、ア
ルカリ金属の水酸化物又は弱酸塩を担持させたシ
リカアルミナを、上記の触媒として使用すること
を特徴とする第３級オレフインの製造方法に関す
るものである。
級アルキルエーテルを、気相下、触媒と接触させ
て第３級オレフインを製造する方法において、ア
ルカリ金属の水酸化物又は弱酸塩を担持させたシ
リカアルミナを、上記の触媒として使用すること
を特徴とする第３級オレフインの製造方法に関す
るものである。
すなわち、本発明の方法によれば、触媒の製造
法が非常に簡単であり、且つ本発明の触媒の存在
下に高純度の第３級オレフインが高収率で得られ
る。以下本発明につき詳細に説明する。
法が非常に簡単であり、且つ本発明の触媒の存在
下に高純度の第３級オレフインが高収率で得られ
る。以下本発明につき詳細に説明する。
本発明の方法において使用される原料は、アル
キル第３級アルキルエーテルであり、このものは
前述の第３級オレフインと１級アルコールの反応
で通常得られるが、これに限られる訳ではなく製
法の如何を問わず、原料として使用できる。
キル第３級アルキルエーテルであり、このものは
前述の第３級オレフインと１級アルコールの反応
で通常得られるが、これに限られる訳ではなく製
法の如何を問わず、原料として使用できる。
原料アルキル第３級アルキルエーテルの例とし
てはメチル−第３級ブチルエーテル、エチル−第
３級ブチルエーテル、メチル−第３級アミルエー
テル等があげられる。
てはメチル−第３級ブチルエーテル、エチル−第
３級ブチルエーテル、メチル−第３級アミルエー
テル等があげられる。
本発明の方法において使用される触媒は、アル
カリ金属の水酸化物又は弱酸塩を担持させたシリ
カアルミナである。シリカアルミナとしては、常
法により製造される合成シリカアルミナの他、酸
性白土、活性白土、のようにシリカ、アルミナの
他に不純物を含むもの等が例示される。市販のシ
リカアルミナ触媒はもちろん良好に使用できる。
カリ金属の水酸化物又は弱酸塩を担持させたシリ
カアルミナである。シリカアルミナとしては、常
法により製造される合成シリカアルミナの他、酸
性白土、活性白土、のようにシリカ、アルミナの
他に不純物を含むもの等が例示される。市販のシ
リカアルミナ触媒はもちろん良好に使用できる。
アルカリ金属の水酸化物又は弱酸塩の例として
は、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、重炭酸塩等が
例示されるが、水酸化物、炭酸塩が好ましい。
は、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、重炭酸塩等が
例示されるが、水酸化物、炭酸塩が好ましい。
又、シリカアルミナへの担持方法としては前記
水酸化物又は弱酸塩の水溶液をシリカアルミナに
含浸させる方法、水酸化物又は弱酸塩水溶液をシ
リカアルミナにスプレーでふきつける方法、水酸
化物又は弱酸塩水溶液をシリカアルミナに蒸発乾
固法により含浸させる方法等が好ましい方法とし
て例示される。
水酸化物又は弱酸塩の水溶液をシリカアルミナに
含浸させる方法、水酸化物又は弱酸塩水溶液をシ
リカアルミナにスプレーでふきつける方法、水酸
化物又は弱酸塩水溶液をシリカアルミナに蒸発乾
固法により含浸させる方法等が好ましい方法とし
て例示される。
使用するシリカアルミナに対するアルカリ金属
の量については、前記処理によりシリカアルミナ
に取り込まれるアルカリ金属の量が、シリカアル
ミナ１ｇ当り0.1〜3.0mmolとなるように調製さ
れるのが一般的であるが、好ましくはシリカアル
ミナ１ｇ当り0.2〜2.0mmolが採用され、さらに
好ましくは0.3〜1.5mmolが採用される。
の量については、前記処理によりシリカアルミナ
に取り込まれるアルカリ金属の量が、シリカアル
ミナ１ｇ当り0.1〜3.0mmolとなるように調製さ
れるのが一般的であるが、好ましくはシリカアル
ミナ１ｇ当り0.2〜2.0mmolが採用され、さらに
好ましくは0.3〜1.5mmolが採用される。
このような担持処理をすることにより、固体酸
触媒による反応において通常観測される経時的な
活性低下が全く認められなくなつたことは驚くべ
きことであり、その工業的意義は非常に大きい。
触媒による反応において通常観測される経時的な
活性低下が全く認められなくなつたことは驚くべ
きことであり、その工業的意義は非常に大きい。
本発明の触媒を成形品として使用する場合は、
あらかじめアルカリ金属を担持させたシリカアル
ミナ粉末を成形して用いても良いが、前もつて成
形されたシリカアルミナ触媒を前記担持処理して
用いてもよい。
あらかじめアルカリ金属を担持させたシリカアル
ミナ粉末を成形して用いても良いが、前もつて成
形されたシリカアルミナ触媒を前記担持処理して
用いてもよい。
このようにして得られた触媒はもちろんそのま
までも使用できるが、実用上の都合から、第３級
オレフインを製造する反応温度以上で焼成してか
ら使用するのが望ましい。
までも使用できるが、実用上の都合から、第３級
オレフインを製造する反応温度以上で焼成してか
ら使用するのが望ましい。
焼成温度は200〜1000℃が一般に採用され、好
ましくは300〜700℃が採用される。
ましくは300〜700℃が採用される。
本発明は気相において実施される。
本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流
動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用され
る。反応圧力は特に限定されないが、通常、常圧
〜20Kg／cm2、好ましくは常圧〜10Kg／cm2が選ばれ
る。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のア
ルキル第３級アルキルエーテルの転化率等により
変化するが、通常LHSVで１〜50、好ましくは３
〜20が採用される。又原料エーテルに不活性ガ
ス、スチーム等を添加して反応を行なうこともで
きる。
式の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流
動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用され
る。反応圧力は特に限定されないが、通常、常圧
〜20Kg／cm2、好ましくは常圧〜10Kg／cm2が選ばれ
る。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のア
ルキル第３級アルキルエーテルの転化率等により
変化するが、通常LHSVで１〜50、好ましくは３
〜20が採用される。又原料エーテルに不活性ガ
ス、スチーム等を添加して反応を行なうこともで
きる。
以下、本発明につき実施例でさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。
実施例 １
市販のシリカアルミナ触媒（日揮化学(株)製商品
名Ｎ−631L）を10〜24メツシユとしたもの10ｇ
を無水炭酸ソーダー0.53ｇを含む30mlの水溶液中
へ投入した。30分間室温で放置後、水浴上で蒸発
乾固法により触媒を調製した。この触媒を空気
中、500℃にて１時間焼成した。
名Ｎ−631L）を10〜24メツシユとしたもの10ｇ
を無水炭酸ソーダー0.53ｇを含む30mlの水溶液中
へ投入した。30分間室温で放置後、水浴上で蒸発
乾固法により触媒を調製した。この触媒を空気
中、500℃にて１時間焼成した。
このようにして得られた触媒10mlをSUS製反
応管に充填し、外側より電気炉で加熱しながら原
料のｔ−ブチルメチルエーテル（6wt％のメタノ
ール及び2wt％の水を含む）を52ml／Hrの供給
速度で気化器を経由して供給した。炉温は236℃
反応圧は７Kg／cm2（ゲージ圧）であつた。反応液
を分析した結果、ｔ−ブチルメチルエーテル転化
率95％、目的物であるイソブチレンの選択率99.7
％、ジメチルエーテル選択率0.5％、ジイソブチ
レン選択率0.3％以下であつた。反応を500時間続
けたが、活性低下は全く認められなかつた。
応管に充填し、外側より電気炉で加熱しながら原
料のｔ−ブチルメチルエーテル（6wt％のメタノ
ール及び2wt％の水を含む）を52ml／Hrの供給
速度で気化器を経由して供給した。炉温は236℃
反応圧は７Kg／cm2（ゲージ圧）であつた。反応液
を分析した結果、ｔ−ブチルメチルエーテル転化
率95％、目的物であるイソブチレンの選択率99.7
％、ジメチルエーテル選択率0.5％、ジイソブチ
レン選択率0.3％以下であつた。反応を500時間続
けたが、活性低下は全く認められなかつた。
実施例 ２
無水炭酸ソーダーを0.27ｇ使用した他は実施例
１と同様に触媒を調製し、反応を行なつた。炉温
223℃で反応を開始したところ、転化率94％、目
的物であるイソブチレンの選択率98％、ジメチル
エーテル選択率0.5％、ジイソブチレン選択率２
％であつた。反応を300時間継続したが、活性の
低下は全く認められなかつた。又、ジイソブチレ
ン選択率は時間と共に良くなり１％以下となつ
た。
１と同様に触媒を調製し、反応を行なつた。炉温
223℃で反応を開始したところ、転化率94％、目
的物であるイソブチレンの選択率98％、ジメチル
エーテル選択率0.5％、ジイソブチレン選択率２
％であつた。反応を300時間継続したが、活性の
低下は全く認められなかつた。又、ジイソブチレ
ン選択率は時間と共に良くなり１％以下となつ
た。
実施例 ３
水酸化カリウム0.56ｇを使用した他は実施例１
と同様に触媒を調製し、反応を行なつた。
と同様に触媒を調製し、反応を行なつた。
炉温236℃で反応を開始したところ、転化率95
％、目的物であるイソブチレンの選択率99.6％、
ジメチルエーテル選択率0.5％、ジイソブチレン
選択率0.4％であつた。300時間反応を継続したが
活性低下は認められなかつた。
％、目的物であるイソブチレンの選択率99.6％、
ジメチルエーテル選択率0.5％、ジイソブチレン
選択率0.4％であつた。300時間反応を継続したが
活性低下は認められなかつた。
実施例 ４
ｔ−ブチルエチルエーテルを使用した以外は実
施例１と同様に行なつた。
施例１と同様に行なつた。
炉温240℃で反応を開始したところ、転化率93
％、目的物であるイソブチレンの選択率99.8％、
ジエチルエーテル選択率0.1％以下、ジイソブチ
ル選択率0.2％以下であつた。
％、目的物であるイソブチレンの選択率99.8％、
ジエチルエーテル選択率0.1％以下、ジイソブチ
ル選択率0.2％以下であつた。
比較例 １
市販のシリカアルミナ（日揮化学(株)製、商品名
Ｎ−631L）を10〜24メツシユとしてそのまま触
媒として使用し、炉温を220℃とした他は実施例
１と同様にして実験を行なつた。但し原料を78
ml／Hrで供給した。反応初期の転化率90.5％、
目的物であるイソブチレンの選択率93.0％、ジメ
チルエーテル選択率1.5％、ジイソブチレン選択
率7.0％であつた。125時間後には転化率が85％に
迄低下したので炉温を230℃に上げた。転化率は
92％に回復し、目的物であるイソブチレンの選択
率94.0％、ジメチルエーテル選択率1.5％、ジイ
ソブチレン選択率6.0％であつた。その後再び活
性が低下し、約200時間後には転化率82％となつ
たので再び炉温を上げて240℃としたところ転化
率は91.5％となつた。その後も活性低下は続き、
実用触媒としては選択率、寿命の点で不十分であ
ることが明らかとなつた。
Ｎ−631L）を10〜24メツシユとしてそのまま触
媒として使用し、炉温を220℃とした他は実施例
１と同様にして実験を行なつた。但し原料を78
ml／Hrで供給した。反応初期の転化率90.5％、
目的物であるイソブチレンの選択率93.0％、ジメ
チルエーテル選択率1.5％、ジイソブチレン選択
率7.0％であつた。125時間後には転化率が85％に
迄低下したので炉温を230℃に上げた。転化率は
92％に回復し、目的物であるイソブチレンの選択
率94.0％、ジメチルエーテル選択率1.5％、ジイ
ソブチレン選択率6.0％であつた。その後再び活
性が低下し、約200時間後には転化率82％となつ
たので再び炉温を上げて240℃としたところ転化
率は91.5％となつた。その後も活性低下は続き、
実用触媒としては選択率、寿命の点で不十分であ
ることが明らかとなつた。
比較例 ２
1000℃で６時間触媒を焼成した以外は比較例１
と同様にして反応を行なつた。炉温を230℃にし
て反応を開始した。転化率91％、目的物であるイ
ソブチレンの選択率99.1％、ジメチルエーテル選
択率0.1％、ジイソブチレン選択率0.9％であつた
が活性が急激に低下し、３時間後に炉温を240℃
に上げた。この時転化率92％、目的物であるイソ
ブチレンの選択率99.2％、ジメチルエーテル転化
率0.2％であつた。その後も活性は低下し、スタ
ートより15時間で炉温を250℃に上げ、さらにス
タートより27時間で炉温を28℃に上げた。この時
の転化率96％、ジメチルエーテル選択率1.5％、
ジイソブチレン選択率0.4％であつた。その後も
活性は低下を続け、実用触媒としては使用できな
いことが明らかとなつた。
と同様にして反応を行なつた。炉温を230℃にし
て反応を開始した。転化率91％、目的物であるイ
ソブチレンの選択率99.1％、ジメチルエーテル選
択率0.1％、ジイソブチレン選択率0.9％であつた
が活性が急激に低下し、３時間後に炉温を240℃
に上げた。この時転化率92％、目的物であるイソ
ブチレンの選択率99.2％、ジメチルエーテル転化
率0.2％であつた。その後も活性は低下し、スタ
ートより15時間で炉温を250℃に上げ、さらにス
タートより27時間で炉温を28℃に上げた。この時
の転化率96％、ジメチルエーテル選択率1.5％、
ジイソブチレン選択率0.4％であつた。その後も
活性は低下を続け、実用触媒としては使用できな
いことが明らかとなつた。
Claims (1)
- １ 原料であるアルキル第３級アルキルエーテル
を、気相下、触媒と接触させて第３級オレフイン
を製造する方法において、アルカリ金属の水酸化
物又は弱酸塩を担持させたシリカアルミナを、上
記の触媒として使用することを特徴とする第３級
オレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57167055A JPS5955837A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | 第３級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57167055A JPS5955837A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | 第３級オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5955837A JPS5955837A (ja) | 1984-03-31 |
| JPH0250088B2 true JPH0250088B2 (ja) | 1990-11-01 |
Family
ID=15842557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57167055A Granted JPS5955837A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | 第３級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5955837A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2782883B2 (ja) * | 1990-01-25 | 1998-08-06 | 住友化学工業株式会社 | 第３級オレフィンの製造方法 |
| FR2660651B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant. |
| JP3092385B2 (ja) * | 1992-09-21 | 2000-09-25 | 住友化学工業株式会社 | ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法 |
| JP2007269708A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法 |
| DE102006040433A1 (de) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| JP2012184266A (ja) * | 2012-07-03 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS557597A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-19 | Snam Progetti | Aluminium modified silica * production and production of high octane value hydrocarbon |
| JPS5785323A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
| JPS57134421A (en) * | 1981-02-13 | 1982-08-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
-
1982
- 1982-09-24 JP JP57167055A patent/JPS5955837A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS557597A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-19 | Snam Progetti | Aluminium modified silica * production and production of high octane value hydrocarbon |
| JPS5785323A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
| JPS57134421A (en) * | 1981-02-13 | 1982-08-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5955837A (ja) | 1984-03-31 |
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