JPH08281115A - Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反応用触媒およびｎ−ビニルカルバメート類の製造方法 - Google Patents
Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反応用触媒およびｎ−ビニルカルバメート類の製造方法Info
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- JPH08281115A JPH08281115A JP7092759A JP9275995A JPH08281115A JP H08281115 A JPH08281115 A JP H08281115A JP 7092759 A JP7092759 A JP 7092759A JP 9275995 A JP9275995 A JP 9275995A JP H08281115 A JPH08281115 A JP H08281115A
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- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/18—Oxygen atoms
- C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
- C07D263/22—Oxygen atoms attached in position 2 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to other ring carbon atoms
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、ホウ素、リンおよびイオウからな
る群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸
化物であることを特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキ
シアルキル）カルバメート類を気相分子内脱アルコール
反応させ、直接一段反応でＮ−ビニルカルバメート類に
転化する際に用いる気相分子内脱アルコール反応用触
媒、および該触媒を用いるＮ−ビニルカルバメート類の
製造方法である。 【効果】 本発明を用いれば、溶媒や副原料を一切用い
ること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カル
バメート類から直接一段反応で連続的にＮ−ビニルカル
バメート類を製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もな
く、簡便かつ安全なＮ−ビニルカルバメート類の製造が
可能となる。
る群より選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸
化物であることを特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキ
シアルキル）カルバメート類を気相分子内脱アルコール
反応させ、直接一段反応でＮ−ビニルカルバメート類に
転化する際に用いる気相分子内脱アルコール反応用触
媒、および該触媒を用いるＮ−ビニルカルバメート類の
製造方法である。 【効果】 本発明を用いれば、溶媒や副原料を一切用い
ること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カル
バメート類から直接一段反応で連続的にＮ−ビニルカル
バメート類を製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もな
く、簡便かつ安全なＮ−ビニルカルバメート類の製造が
可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−（１−アルキルオ
キシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカルバメー
ト類に転化する際に用いる、Ｎ−（１−アルキルオキシ
アルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反
応用触媒、および該触媒を用いるＮ−ビニルカルバメー
ト類の製造方法に関する。
キシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカルバメー
ト類に転化する際に用いる、Ｎ−（１−アルキルオキシ
アルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反
応用触媒、および該触媒を用いるＮ−ビニルカルバメー
ト類の製造方法に関する。
【０００２】Ｎ−ビニルカルバメート類は、加熱により
ビニルイソシアナート類を発生することからブロックビ
ニルイソシアナートとして有用である。また、単独ある
いは他のモノマーとの共重合によりポリマーとすること
で、接着剤、樹脂添加剤等の原料となるポリＮ−ビニル
カルバメート類およびその共重合体の原料モノマーとし
て有用な化合物である。さらにはそのポリマーを脱炭酸
するとカチオン性ポリマーとして広範な用途のあるポリ
ビニルアミンが得られる。
ビニルイソシアナート類を発生することからブロックビ
ニルイソシアナートとして有用である。また、単独ある
いは他のモノマーとの共重合によりポリマーとすること
で、接着剤、樹脂添加剤等の原料となるポリＮ−ビニル
カルバメート類およびその共重合体の原料モノマーとし
て有用な化合物である。さらにはそのポリマーを脱炭酸
するとカチオン性ポリマーとして広範な用途のあるポリ
ビニルアミンが得られる。
【０００３】
【従来の技術】Ｎ−ビニルカルバメート類の製造方法と
して、米国特許第２５９２２５４号に、メチルウレタン
とアセチレンとの反応を加圧（２５Ｋｇ／ｃｍ2）下、
１５０℃〜２５０℃で行う方法が開示されているが、こ
の方法は高圧でアセチレンを取り扱うためアセチレンの
分解爆発の危険性が伴う。
して、米国特許第２５９２２５４号に、メチルウレタン
とアセチレンとの反応を加圧（２５Ｋｇ／ｃｍ2）下、
１５０℃〜２５０℃で行う方法が開示されているが、こ
の方法は高圧でアセチレンを取り扱うためアセチレンの
分解爆発の危険性が伴う。
【０００４】また、米国特許第３０１９２３１号には、
水銀系触媒を用いるアルキルウレタンとアルキルビニル
エーテルとの液相エーテル交換反応による方法が開示さ
れている。この方法は、原料に高価なアルキルビニルエ
ーテルを用いること、低収率であること、触媒が毒物で
ある等の問題がある。
水銀系触媒を用いるアルキルウレタンとアルキルビニル
エーテルとの液相エーテル交換反応による方法が開示さ
れている。この方法は、原料に高価なアルキルビニルエ
ーテルを用いること、低収率であること、触媒が毒物で
ある等の問題がある。
【０００５】他には、活性水素含有化合物存在下に、
α，β不飽和カルボン酸塩化合物とアジ化ナトリウムを
反応させる方法（特公昭５０−２９６９号公報）等があ
るが、発熱の制御が煩雑であり、しかも塩化ナトリウム
と窒素が多量に副生するという問題がある。
α，β不飽和カルボン酸塩化合物とアジ化ナトリウムを
反応させる方法（特公昭５０−２９６９号公報）等があ
るが、発熱の制御が煩雑であり、しかも塩化ナトリウム
と窒素が多量に副生するという問題がある。
【０００６】一方、特開平６−２５１３８号公報には、
ジメチルエチリデンジカルバメートを、活性炭存在下に
液相で熱分解する方法が開示されている。この方法は低
収率である上に、副生するウレタンを回収再使用する必
要があり経済生が低い。
ジメチルエチリデンジカルバメートを、活性炭存在下に
液相で熱分解する方法が開示されている。この方法は低
収率である上に、副生するウレタンを回収再使用する必
要があり経済生が低い。
【０００７】また、米国特許第３３３６３６９号には、
Ｎ−（α−アルコキシエチル）カルバミン酸アルキルエ
ステル類およびＮ−（α−アルコキシエチル）−Ｎ−ア
ルキルカルバミン酸アルキルエステル類を、酸性アルミ
ニウムオキサイド、酸性リン酸アルミニウムまたは硫酸
カリウム−アルミニウムを触媒に用い、液相で熱分解す
る方法が開示されている。この方法は、工業的に実施す
るには収率が不十分で、特にＮ−（α−アルコキシエチ
ル）カルバミン酸アルキルエステル類を原料に用いた場
合は低収率となっている。
Ｎ−（α−アルコキシエチル）カルバミン酸アルキルエ
ステル類およびＮ−（α−アルコキシエチル）−Ｎ−ア
ルキルカルバミン酸アルキルエステル類を、酸性アルミ
ニウムオキサイド、酸性リン酸アルミニウムまたは硫酸
カリウム−アルミニウムを触媒に用い、液相で熱分解す
る方法が開示されている。この方法は、工業的に実施す
るには収率が不十分で、特にＮ−（α−アルコキシエチ
ル）カルバミン酸アルキルエステル類を原料に用いた場
合は低収率となっている。
【０００８】更に、米国特許第４５７４１５９号では、
Ｎ−α−メトキシエチル−Ｏ−メチルウレタンを気相で
熱分解後、冷却してＯ−メチル−Ｎ−ビニルウレタンを
晶析により高純度で得る方法が開示されている。しかし
ながら、熱分解反応用の触媒については全く言及されて
おらず、また反応様式（反応管サイズ、空間速度等）も
具体的記述が無い。実際に、本発明者等が、ステンレス
製反応管に熱伝導体としてガラス玉を充填して気相熱分
解反応を行った結果（後述比較例１）では、本発明の触
媒を用いた場合に比べ原料の転化率が比較にならない程
低く、熱分解用触媒を用いなければ実用的収率でＯ−メ
チル−Ｎ−ビニルウレタンを製造することはできなかっ
た。
Ｎ−α−メトキシエチル−Ｏ−メチルウレタンを気相で
熱分解後、冷却してＯ−メチル−Ｎ−ビニルウレタンを
晶析により高純度で得る方法が開示されている。しかし
ながら、熱分解反応用の触媒については全く言及されて
おらず、また反応様式（反応管サイズ、空間速度等）も
具体的記述が無い。実際に、本発明者等が、ステンレス
製反応管に熱伝導体としてガラス玉を充填して気相熱分
解反応を行った結果（後述比較例１）では、本発明の触
媒を用いた場合に比べ原料の転化率が比較にならない程
低く、熱分解用触媒を用いなければ実用的収率でＯ−メ
チル−Ｎ−ビニルウレタンを製造することはできなかっ
た。
【０００９】上記のごとく、Ｎ−ビニルカルバメート類
の工業的に実施可能な製造方法は、いまだ開発されてい
ない。
の工業的に実施可能な製造方法は、いまだ開発されてい
ない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｎ−
（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類を反応
原料とし、副原料や溶媒を一切用いずに、気相において
直接一段でＮ−ビニルカルバメート類に高転化率で、極
めて高選択的に転化できるＮ−（１−アルキルオキシア
ルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反応
用触媒を提供することにある。
（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類を反応
原料とし、副原料や溶媒を一切用いずに、気相において
直接一段でＮ−ビニルカルバメート類に高転化率で、極
めて高選択的に転化できるＮ−（１−アルキルオキシア
ルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反応
用触媒を提供することにある。
【００１１】また本発明の他の目的は、Ｎ−（１−アル
キルオキシアルキル）カルバメート類を反応原料とし、
副原料や溶媒を一切用いずに、気相において直接一段で
Ｎ−ビニルカルバメート類に高転化率で、極めて高選択
的に転化するＮ−ビニルカルバメート類の製造方法を提
供することにある。
キルオキシアルキル）カルバメート類を反応原料とし、
副原料や溶媒を一切用いずに、気相において直接一段で
Ｎ−ビニルカルバメート類に高転化率で、極めて高選択
的に転化するＮ−ビニルカルバメート類の製造方法を提
供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｎ−（１
−アルキルオキシアルキル）カルバメート類を気相にお
いて直接一段で脱アルコール反応させ得る方法および触
媒について鋭意検討した結果、ホウ素、リンおよびイオ
ウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成
る固体酸化物を触媒に用いると、Ｎ−（１−アルキルオ
キシアルキル）カルバメート類が、従来になく高転化率
で高選択的に長期にわたり安定的に、Ｎ−ビニルカルバ
メート類に転化できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
−アルキルオキシアルキル）カルバメート類を気相にお
いて直接一段で脱アルコール反応させ得る方法および触
媒について鋭意検討した結果、ホウ素、リンおよびイオ
ウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成
る固体酸化物を触媒に用いると、Ｎ−（１−アルキルオ
キシアルキル）カルバメート類が、従来になく高転化率
で高選択的に長期にわたり安定的に、Ｎ−ビニルカルバ
メート類に転化できることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
【００１３】すなわち、本発明の触媒は、Ｎ−（１−ア
ルキルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカ
ルバメート類に転化する際に用いる触媒であって、該触
媒が、ホウ素、リンおよびイオウからなる群より選ばれ
る一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であること
を特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カ
ルバメート類の気相分子内脱アルコール反応用触媒であ
る。
ルキルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカ
ルバメート類に転化する際に用いる触媒であって、該触
媒が、ホウ素、リンおよびイオウからなる群より選ばれ
る一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であること
を特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カ
ルバメート類の気相分子内脱アルコール反応用触媒であ
る。
【００１４】前記触媒は、さらにアルカリ金属元素およ
びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる一種以
上の元素を含有して成る固体酸化物であることが好まし
い。
びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる一種以
上の元素を含有して成る固体酸化物であることが好まし
い。
【００１５】また、前記触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａ
ｌおよびＳｉからなる群より選ばれる一種以上の元素を
含有して成る固体酸化物であることが好ましい。
ｌおよびＳｉからなる群より選ばれる一種以上の元素を
含有して成る固体酸化物であることが好ましい。
【００１６】さらには、前記触媒が、下記一般式（１）
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ｘはリン、ホウ素およびイオウか
らなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｙはアルカリ金
属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ば
れる一種以上の元素、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌおよ
びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ
の元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝
１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各
種構成元素の結合状態により定まる数値である。）で表
される固体酸化物であることが好ましい。
らなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｙはアルカリ金
属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ば
れる一種以上の元素、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌおよ
びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ
の元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝
１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各
種構成元素の結合状態により定まる数値である。）で表
される固体酸化物であることが好ましい。
【００１９】また本発明の製造方法は、前記気相分子内
脱アルコール反応用触媒を用いて、Ｎ−（１−アルキル
オキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカルバメ
ート類に転化することを特徴とするものである。
脱アルコール反応用触媒を用いて、Ｎ−（１−アルキル
オキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニルカルバメ
ート類に転化することを特徴とするものである。
【００２０】特に前記Ｎ−（１−アルキルオキシアルキ
ル）カルバメート類が、下記一般式（２）
ル）カルバメート類が、下記一般式（２）
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中、Ｒ1は水素、メチル基およびエチ
ル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2およびＲ4
はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基
およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ
3は、水素および炭素数１〜４個の炭化水素基からなる
群より選ばれる１種である。）で表されるＮ−（１−ア
ルキルオシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類で
あり、前記Ｎ−ビニルカルバメート類が、下記一般式
（３）
ル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2およびＲ4
はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基
およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ
3は、水素および炭素数１〜４個の炭化水素基からなる
群より選ばれる１種である。）で表されるＮ−（１−ア
ルキルオシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類で
あり、前記Ｎ−ビニルカルバメート類が、下記一般式
（３）
【００２３】
【化６】
【００２４】（式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は前記一般式
（２）と同じである。）で表される化合物である際に有
用である。
（２）と同じである。）で表される化合物である際に有
用である。
【００２５】
【作用】以下に本発明を詳しく説明する。
【００２６】本発明の触媒は、例えばＮ−（１−アルキ
ルオキシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類の、
Ｎ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート類への気相分子
内脱アルコール反応に有効に作用する。特に下記一般式
（４）
ルオキシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類の、
Ｎ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート類への気相分子
内脱アルコール反応に有効に作用する。特に下記一般式
（４）
【００２７】
【化７】
【００２８】（式中、Ｒ1は水素、メチル基およびエチ
ル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2およびＲ4
はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基
およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ
3は、水素および炭素数１〜４個の炭化水素基からなる
群より選ばれる１種である。）で表されるＮ−（１−ア
ルキルオシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類
の、Ｎ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート類への気相
分子内脱アルコール反応に有効に作用する。さらには、
前記一般式（４）中のＲ1が水素、メチル基およびエチ
ル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2およびＲ4
がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基
およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ
3が水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ば
れる１種である化合物を用いた反応に極めて有効に作用
する。
ル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2およびＲ4
はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基
およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ
3は、水素および炭素数１〜４個の炭化水素基からなる
群より選ばれる１種である。）で表されるＮ−（１−ア
ルキルオシアルキル）−Ｏ−アルキルカルバメート類
の、Ｎ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート類への気相
分子内脱アルコール反応に有効に作用する。さらには、
前記一般式（４）中のＲ1が水素、メチル基およびエチ
ル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2およびＲ4
がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基
およびブチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ
3が水素、メチル基およびエチル基からなる群より選ば
れる１種である化合物を用いた反応に極めて有効に作用
する。
【００２９】本発明の触媒の触媒活性は、長時間連続で
反応しても殆ど低下しない。また仮に、コーキング等で
劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回復
する。
反応しても殆ど低下しない。また仮に、コーキング等で
劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回復
する。
【００３０】本発明の触媒は、ホウ素、リンおよびイオ
ウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成
る固体酸化物である。好ましくは、さらにアルカリ金属
元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれ
る一種以上の元素を含有して成る固体酸化物である。ま
た、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｉからなる群より
選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であ
ることが好ましい。
ウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有して成
る固体酸化物である。好ましくは、さらにアルカリ金属
元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれ
る一種以上の元素を含有して成る固体酸化物である。ま
た、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｉからなる群より
選ばれる一種以上の元素を含有して成る固体酸化物であ
ることが好ましい。
【００３１】それら構成元素の原子比については特に限
定されないが、例えば下記一般式（１）
定されないが、例えば下記一般式（１）
【００３２】
【化８】
【００３３】（式中、Ｘはリン、ホウ素およびイオウか
らなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｙはアルカリ金
属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ば
れる一種以上の元素、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌおよ
びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ
の元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝
１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各
種構成元素の結合状態により定まる数値である。）で表
される固体酸化物が好ましい。
らなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｙはアルカリ金
属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ば
れる一種以上の元素、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌおよ
びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｏは酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ
の元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝
１〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各
種構成元素の結合状態により定まる数値である。）で表
される固体酸化物が好ましい。
【００３４】本発明の触媒の調製法としては、特に限定
されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用で
きる。本発明の触媒の必須成分（前記一般式（１）のＸ
成分）であるホウ素、および／またはリン、および／ま
たはイオウは、その原料として単体、酸類、酸化物類、
塩類、酸エステル類、およびそれらの元素を含有する有
機化合物等が用いられる。
されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用で
きる。本発明の触媒の必須成分（前記一般式（１）のＸ
成分）であるホウ素、および／またはリン、および／ま
たはイオウは、その原料として単体、酸類、酸化物類、
塩類、酸エステル類、およびそれらの元素を含有する有
機化合物等が用いられる。
【００３５】また、前記一般式（１）のＹ成分であるア
ルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素
は、その原料として、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、
硫酸塩等）および金属などが用いられる。
ルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素
は、その原料として、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、
硫酸塩等）および金属などが用いられる。
【００３６】前記一般式（１）のＺ成分の元素等の、Ｘ
成分及びＹ成分以外の成分元素は、その原料として酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類および金属等が用い
られる。
成分及びＹ成分以外の成分元素は、その原料として酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類および金属等が用い
られる。
【００３７】本発明の触媒の調製法例を挙げれば、
（１）Ｘ成分の塩類単独、またはそれとアルカリ金属元
素および／またはアルカリ土類金属元素源を、その他の
成分元素源と共に適当な成型助剤（水、アルコール等）
を加え成型後、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、
（２）Ｘ成分の酸類あるいは塩類の水溶液を、その他の
成分元素の酸化物に含浸または混合し成型後、乾燥、焼
成を経て触媒とする方法、（３）Ｘ成分の酸類あるいは
塩類の水溶液を、その他の成分元素の酸化物の成型体
（球状、円柱状、リング状等）に含浸し、乾燥、焼成を
経て触媒とする方法、（４）Ｘ成分源単独または、それ
とアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元
素源を、その他の成分元素源と共に水中に溶解もしくは
懸濁させ、かくはん下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成
を経て触媒とする方法等がある。
（１）Ｘ成分の塩類単独、またはそれとアルカリ金属元
素および／またはアルカリ土類金属元素源を、その他の
成分元素源と共に適当な成型助剤（水、アルコール等）
を加え成型後、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、
（２）Ｘ成分の酸類あるいは塩類の水溶液を、その他の
成分元素の酸化物に含浸または混合し成型後、乾燥、焼
成を経て触媒とする方法、（３）Ｘ成分の酸類あるいは
塩類の水溶液を、その他の成分元素の酸化物の成型体
（球状、円柱状、リング状等）に含浸し、乾燥、焼成を
経て触媒とする方法、（４）Ｘ成分源単独または、それ
とアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元
素源を、その他の成分元素源と共に水中に溶解もしくは
懸濁させ、かくはん下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成
を経て触媒とする方法等がある。
【００３８】前記触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の
種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をと
れ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をと
れ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００３９】また本発明の製造方法は、Ｎ−（１−アル
キルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニル−カ
ルバメート類に転化する際に、前記気相分子内脱アルコ
ール反応用触媒を前述のごとく用いるものである。
キルオキシアルキル）カルバメート類をＮ−ビニル−カ
ルバメート類に転化する際に、前記気相分子内脱アルコ
ール反応用触媒を前述のごとく用いるものである。
【００４０】本発明の製造方法が用いられる反応は、例
えばＮ−（１−アルキルオシアルキル）−Ｏ−アルキル
カルバメート類のＮ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメー
ト類への気相分子内脱アルコール反応が挙げられるが、
特に前記一般式（４）で示される反応に有用であり、な
かでも、前記一般式（４）中のＲ1が水素、メチル基お
よびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2
およびＲ4がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、
プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種
であり、Ｒ3が水素、メチル基およびエチル基からなる
群より選ばれる１種である化合物を用いた反応に極めて
有用である。
えばＮ−（１−アルキルオシアルキル）−Ｏ−アルキル
カルバメート類のＮ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメー
ト類への気相分子内脱アルコール反応が挙げられるが、
特に前記一般式（４）で示される反応に有用であり、な
かでも、前記一般式（４）中のＲ1が水素、メチル基お
よびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ2
およびＲ4がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、
プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる１種
であり、Ｒ3が水素、メチル基およびエチル基からなる
群より選ばれる１種である化合物を用いた反応に極めて
有用である。
【００４１】本発明の実施にあたり反応器は、固定床流
通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料
Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類
が、気相状態を維持し得る反応温度および反応圧力下で
行う。反応圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧
も可能である。反応温度は、他の反応条件によっても異
なるが、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０
℃の範囲が適当である。反応温度が２００℃より低いと
原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート
類の転化率が大幅に低下し、４００℃より高いと目的Ｎ
−ビニルカルバメート類の選択率が著しく低下する。原
料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類
は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、目的反
応に不活性な物質による希釈および／または減圧によ
り、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート
類の分圧を５〜６００ｍｍＨｇとして触媒層に供給す
る。原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメ
ート類の空間速度（ＧＨＳＶ）は、他の反応条件によっ
ても異なり、通常１〜１０００ｈ-1、好ましくは１０〜
５００ｈ-1の範囲である。
通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料
Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類
が、気相状態を維持し得る反応温度および反応圧力下で
行う。反応圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧
も可能である。反応温度は、他の反応条件によっても異
なるが、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０
℃の範囲が適当である。反応温度が２００℃より低いと
原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート
類の転化率が大幅に低下し、４００℃より高いと目的Ｎ
−ビニルカルバメート類の選択率が著しく低下する。原
料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類
は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、目的反
応に不活性な物質による希釈および／または減圧によ
り、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート
類の分圧を５〜６００ｍｍＨｇとして触媒層に供給す
る。原料Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメ
ート類の空間速度（ＧＨＳＶ）は、他の反応条件によっ
ても異なり、通常１〜１０００ｈ-1、好ましくは１０〜
５００ｈ-1の範囲である。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
【００４３】なお、実施例中の転化率、選択率、および
単流収率は、次の定義に従う。
単流収率は、次の定義に従う。
【００４４】・転化率（モル％）＝（消費したＮ−（１
−アルキルオキシアルキル）カルバメート類のモル数／
供給したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメ
ート類のモル数）×１００ ・選択率（モル％）＝（生成したＮ−ビニルカルバメー
ト類のモル数／消費したＮ−（１−アルキルオキシアル
キル）カルバメート類のモル数）×１００ ・単流収率（モル％）＝（生成したＮ−ビニルカルバメ
ート類のモル数／供給したＮ−（１−アルキルオキシア
ルキル）カルバメート類のモル数）×１００ 実施例１ （触媒調製）８５％リン酸水溶液０．１２ｇを水８０ｇ
に加えた溶液に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０．０ｇを５時間浸した後、加熱かくはんしながら水
を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０
℃で２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成し
て、酸素を除く原子比でＰ1Ｓｉ500なる組成の触媒を調
製した。
−アルキルオキシアルキル）カルバメート類のモル数／
供給したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメ
ート類のモル数）×１００ ・選択率（モル％）＝（生成したＮ−ビニルカルバメー
ト類のモル数／消費したＮ−（１−アルキルオキシアル
キル）カルバメート類のモル数）×１００ ・単流収率（モル％）＝（生成したＮ−ビニルカルバメ
ート類のモル数／供給したＮ−（１−アルキルオキシア
ルキル）カルバメート類のモル数）×１００ 実施例１ （触媒調製）８５％リン酸水溶液０．１２ｇを水８０ｇ
に加えた溶液に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０．０ｇを５時間浸した後、加熱かくはんしながら水
を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０
℃で２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成し
て、酸素を除く原子比でＰ1Ｓｉ500なる組成の触媒を調
製した。
【００４５】（反応）この触媒５ｍｌを、内径１０ｍｍ
のステンレス製反応管に充填した後、２５０℃の溶融塩
浴に浸漬し、該反応管内にＮ−（１−メトキシエチル）
−Ｏ−メチルカルバメートを、その分圧が７６ｍｍＨｇ
となるまで窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（１−メト
キシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの空間速度２０
０ｈ-1で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間
後の反応管出口ガスをメタノールに捕集し、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果、Ｎ−（１−メトキシエチ
ル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−
Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、そ
れぞれ９４モル％、９３モル％、８７モル％であった。
のステンレス製反応管に充填した後、２５０℃の溶融塩
浴に浸漬し、該反応管内にＮ−（１−メトキシエチル）
−Ｏ−メチルカルバメートを、その分圧が７６ｍｍＨｇ
となるまで窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（１−メト
キシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの空間速度２０
０ｈ-1で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間
後の反応管出口ガスをメタノールに捕集し、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果、Ｎ−（１−メトキシエチ
ル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−
Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、そ
れぞれ９４モル％、９３モル％、８７モル％であった。
【００４６】比較例１ （触媒調製）実施例１において、触媒の代わりに直径３
ｍｍのガラス玉５ｍｌを反応管に充填して、反応温度３
５０℃で同様の反応を行った。供給開始１時間後のＮ−
（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転
化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率お
よび単流収率は、それぞれ２６モル％、９５モル％、２
５モル％であった。
ｍｍのガラス玉５ｍｌを反応管に充填して、反応温度３
５０℃で同様の反応を行った。供給開始１時間後のＮ−
（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転
化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率お
よび単流収率は、それぞれ２６モル％、９５モル％、２
５モル％であった。
【００４７】比較例２ （触媒調製）球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３
０．０ｇを空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中７
００℃で２時間焼成して触媒とした。
０．０ｇを空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中７
００℃で２時間焼成して触媒とした。
【００４８】この触媒を用いて、実施例１と同じ反応を
行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチ
ル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−
Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、そ
れぞれ６９モル％、９８モル％、６８モル％であった。
行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチ
ル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−
Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率は、そ
れぞれ６９モル％、９８モル％、６８モル％であった。
【００４９】実施例２ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム６．６ｇを水５
０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
２．１ｇを水５０ｇに溶かした溶液に加え、そこに酸化
ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を
蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中
８００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌ
ｉ1Ｓｉ10なる組成の触媒を調製した。
０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
２．１ｇを水５０ｇに溶かした溶液に加え、そこに酸化
ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を
蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中
８００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌ
ｉ1Ｓｉ10なる組成の触媒を調製した。
【００５０】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９３モル％、９５モル％、８８モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９３モル％、９５モル％、８８モル％であ
った。
【００５１】実施例３ （触媒調製）実施例２において、水酸化リチウムを水酸
化ナトリウム２．０ｇに代え、焼成温度を６００℃とし
た他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｎａ1Ｓｉ10
なる組成の触媒を調製した。
化ナトリウム２．０ｇに代え、焼成温度を６００℃とし
た他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｎａ1Ｓｉ10
なる組成の触媒を調製した。
【００５２】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９３モル％、９６モル％、８９モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９３モル％、９６モル％、８９モル％であ
った。
【００５３】実施例４ （触媒調製）実施例２において、水酸化リチウムを水酸
化カリウム２．８ｇに代え、焼成温度を６００℃とした
他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｋ1Ｓｉ10なる
組成の触媒を調製した。
化カリウム２．８ｇに代え、焼成温度を６００℃とした
他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｋ1Ｓｉ10なる
組成の触媒を調製した。
【００５４】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９４モル％、９８モル％、９２モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９４モル％、９８モル％、９２モル％であ
った。
【００５５】実施例５ （触媒調製）実施例２において、水酸化リチウムを水酸
化ルビジウム５．１ｇに代え、焼成温度を５００℃とし
た他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｒｂ1Ｓｉ10
なる組成の触媒を調製した。
化ルビジウム５．１ｇに代え、焼成温度を５００℃とし
た他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｒｂ1Ｓｉ10
なる組成の触媒を調製した。
【００５６】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９０モル％、９５モル％、８６モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９０モル％、９５モル％、８６モル％であ
った。
【００５７】実施例６ （触媒調製）実施例２において、水酸化リチウムを水酸
化セシウム７．５ｇに変え、焼成温度を５００℃とした
他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｃｓ1Ｓｉ10な
る組成の触媒を調製した。
化セシウム７．５ｇに変え、焼成温度を５００℃とした
他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｃｓ1Ｓｉ10な
る組成の触媒を調製した。
【００５８】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ８８モル％、９６モル％、８４モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ８８モル％、９６モル％、８４モル％であ
った。
【００５９】実施例７ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
１００ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和
物）１２．６ｇを水１００ｇに溶かした溶液に加え、そ
こに酸化ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしな
がら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中
１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕
後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子
比でＰ1Ｌｉ3Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
１００ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和
物）１２．６ｇを水１００ｇに溶かした溶液に加え、そ
こに酸化ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしな
がら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中
１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕
後、空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子
比でＰ1Ｌｉ3Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００６０】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９１モル％、９７モル％、８８モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９１モル％、９７モル％、８８モル％であ
った。
【００６１】実施例８ （反応）実施例７の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１
−エトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更し
た他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始
１時間後のＮ−（１−エトキシエチル）−Ｏ−メチルカ
ルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメ
ートの選択率および単流収率は、それぞれ９２モル％、
９７モル％、８９モル％であった。
−エトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更し
た他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始
１時間後のＮ−（１−エトキシエチル）−Ｏ−メチルカ
ルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメ
ートの選択率および単流収率は、それぞれ９２モル％、
９７モル％、８９モル％であった。
【００６２】実施例９ （反応）実施例７の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１
−プロポキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更
した他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後のＮ−（１−プロポキシエチル）−Ｏ−メチ
ルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカル
バメートの選択率および単流収率は、それぞれ９４モル
％、９８モル％、９２モル％であった。
−プロポキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更
した他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開
始１時間後のＮ−（１−プロポキシエチル）−Ｏ−メチ
ルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカル
バメートの選択率および単流収率は、それぞれ９４モル
％、９８モル％、９２モル％であった。
【００６３】実施例１０ （反応）実施例７の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１
−ブトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更し
た他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始
１時間後のＮ−（１−ブトキシエチル）−Ｏ−メチルカ
ルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメ
ートの選択率および単流収率は、それぞれ９５モル％、
９８モル％、９３モル％であった。
−ブトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートに変更し
た他は、実施例１と同様にして反応を行った。供給開始
１時間後のＮ−（１−ブトキシエチル）−Ｏ−メチルカ
ルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメ
ートの選択率および単流収率は、それぞれ９５モル％、
９８モル％、９３モル％であった。
【００６４】実施例１１ （触媒調製）酸化ケイ素３０．０ｇおよび水酸化マグネ
シウム８．７ｇを水１００ｇに懸濁させ、そこへ８５％
リン酸水溶液１１．５ｇを水１００ｇに加えた溶液を加
えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾
固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、
９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼
成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｍｇ1.5Ｓｉ5なる組成
の触媒を調製した。
シウム８．７ｇを水１００ｇに懸濁させ、そこへ８５％
リン酸水溶液１１．５ｇを水１００ｇに加えた溶液を加
えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾
固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、
９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼
成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｍｇ1.5Ｓｉ5なる組成
の触媒を調製した。
【００６５】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を５０時間連続して行った。供給開始１時間後の
Ｎ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメート
の転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択
率および単流収率は、それぞれ９３モル％、９４モル
％、８７モル％であり、５０時間後ではそれぞれ９０モ
ル％、９６モル％、８６モル％であった。
じ反応を５０時間連続して行った。供給開始１時間後の
Ｎ−（１−メトキシエチル）−Ｏ−メチルカルバメート
の転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択
率および単流収率は、それぞれ９３モル％、９４モル
％、８７モル％であり、５０時間後ではそれぞれ９０モ
ル％、９６モル％、８６モル％であった。
【００６６】実施例１２ （触媒調製）実施例１１において、水酸化マグネシウム
を水酸化バリウム（８水和物）４７．３ｇに変えた他は
同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｂａ1.5Ｓｉ5なる
組成の触媒を調製した。
を水酸化バリウム（８水和物）４７．３ｇに変えた他は
同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｂａ1.5Ｓｉ5なる
組成の触媒を調製した。
【００６７】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
８０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メ
チルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ
８４モル％、９５モル％、８０モル％であった。
８０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メ
チルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ
８４モル％、９５モル％、８０モル％であった。
【００６８】実施例１３ （触媒調製）酸化ケイ素３０．０ｇを水１００ｇに懸濁
させ、そこへリン酸水素カルシウム（２水和物）８．６
ｇを加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容
物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２
時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｃａ1Ｓｉ10なる
組成の触媒を調製した。
させ、そこへリン酸水素カルシウム（２水和物）８．６
ｇを加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容
物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２
時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｃａ1Ｓｉ10なる
組成の触媒を調製した。
【００６９】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９４モル％、９８モル％、９２モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９４モル％、９８モル％、９２モル％であ
った。
【００７０】実施例１４ （触媒調製）リン酸三カルシウム３０ｇに水２０ｇを加
えて乳鉢中で混練した後、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２
時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｃａ1.5なる組成
の触媒を調製した。
えて乳鉢中で混練した後、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２
時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｃａ1.5なる組成
の触媒を調製した。
【００７１】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９６モル％、９２モル％、８８モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９６モル％、９２モル％、８８モル％であ
った。
【００７２】実施例１５ （反応）実施例１３の触媒を用いて、反応原料をＮ−
（１−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｏ−メチルカル
バメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を
行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−Ｏ−メチルカルバメートの選
択率および単流収率は、それぞれ９６モル％、９５モル
％、９１モル％であった。
（１−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｏ−メチルカル
バメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を
行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチ
ル）−Ｎ−メチル−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−Ｏ−メチルカルバメートの選
択率および単流収率は、それぞれ９６モル％、９５モル
％、９１モル％であった。
【００７３】実施例１６ （反応）実施例１３の触媒を用いて、反応原料をＮ−
（１−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−Ｏ−メチルカル
バメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を
行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、
Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−Ｏ−メチルカルバメートの選
択率および単流収率は、それぞれ９５モル％、９３モル
％、８８モル％であった。
（１−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−Ｏ−メチルカル
バメートに変更した他は、実施例１と同様にして反応を
行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、
Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−Ｏ−メチルカルバメートの選
択率および単流収率は、それぞれ９５モル％、９３モル
％、８８モル％であった。
【００７４】実施例１７ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
５０ｇに溶かした溶液を、硝酸アルミニウム（９水和
物）３７．５ｇを水１００ｇに溶かした溶液にかくはん
しながら加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、
内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃
で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ａｌ1なる組
成の触媒を調製した。
５０ｇに溶かした溶液を、硝酸アルミニウム（９水和
物）３７．５ｇを水１００ｇに溶かした溶液にかくはん
しながら加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、
内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃
で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ａｌ1なる組
成の触媒を調製した。
【００７５】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９８モル％、９１モル％、８９モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９８モル％、９１モル％、８９モル％であ
った。
【００７６】実施例１８ （触媒調製）８５％リン酸水溶液２３．１ｇを水１００
ｇに加えた溶液に、酸化ジルコニウム２４．６ｇを加え
た後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固
させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９
−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成
して、酸素を除く原子比でＰ1Ｚｒ1なる組成の触媒を調
製した。
ｇに加えた溶液に、酸化ジルコニウム２４．６ｇを加え
た後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固
させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９
−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成
して、酸素を除く原子比でＰ1Ｚｒ1なる組成の触媒を調
製した。
【００７７】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９６モル％、９２モル％、８８モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９６モル％、９２モル％、８８モル％であ
った。
【００７８】実施例１９ （触媒調製）８５％リン酸水溶液３４．６ｇを水２００
ｇに加えた溶液に、ホウ酸１８．５ｇを加え３時間かく
はんした後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物
を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥
し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時
間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｂ1なる組成の触媒
を調製した。
ｇに加えた溶液に、ホウ酸１８．５ｇを加え３時間かく
はんした後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物
を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥
し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時
間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｂ1なる組成の触媒
を調製した。
【００７９】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９９モル％、９０モル％、８９モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９９モル％、９０モル％、８９モル％であ
った。
【００８０】実施例２０ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム２．６４ｇを水
３０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
０．８４ｇを水３０ｇに溶かした液に加え、そこに五酸
化ニオブ２６．６ｇを加えて、加熱かくはんしながら水
を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０
℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気
中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1
Ｌｉ1Ｎｂ10なる組成の触媒を調製した。
３０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
０．８４ｇを水３０ｇに溶かした液に加え、そこに五酸
化ニオブ２６．６ｇを加えて、加熱かくはんしながら水
を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０
℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気
中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1
Ｌｉ1Ｎｂ10なる組成の触媒を調製した。
【００８１】（反応）この触媒を用いて、反応原料をＮ
−（１−メトキシプロピル）−Ｏ−メチルカルバメート
に変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシプロピル）−Ｏ
−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−（１−プロペニ
ル）−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９４モル％、９３モル％、８７モル％であ
った。
−（１−メトキシプロピル）−Ｏ−メチルカルバメート
に変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシプロピル）−Ｏ
−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−（１−プロペニ
ル）−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９４モル％、９３モル％、８７モル％であ
った。
【００８２】実施例２１ （触媒調製）リン酸二水素ナトリウム（２水和物）１
５．６ｇを水５０ｇに溶かした溶液に二酸化チタン４
０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、
内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃
で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｎａ1Ｔｉ5
なる組成の触媒を調製した。
５．６ｇを水５０ｇに溶かした溶液に二酸化チタン４
０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、
内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃
で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｎａ1Ｔｉ5
なる組成の触媒を調製した。
【００８３】（反応）この触媒を用いて、反応原料をＮ
−（１−メトキシブチル）−Ｏ−メチルカルバメートに
変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給
開始１時間後のＮ−（１−メトキシブチル）−Ｏ−メチ
ルカルバメートの転化率、Ｎ−（１−ブテニル）−Ｏ−
メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞ
れ８９モル％、９６モル％、８５モル％であった。
−（１−メトキシブチル）−Ｏ−メチルカルバメートに
変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。供給
開始１時間後のＮ−（１−メトキシブチル）−Ｏ−メチ
ルカルバメートの転化率、Ｎ−（１−ブテニル）−Ｏ−
メチルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞ
れ８９モル％、９６モル％、８５モル％であった。
【００８４】実施例２２ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム６．６ｇを水５
０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
２．１ｇを水５０ｇに溶かした液に加え、そこにケイ酸
ジルコニウム４６．２ｇを加えて、加熱かくはんしなが
ら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１
２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、
空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比で
Ｐ1Ｌｉ1Ｚｒ5Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
２．１ｇを水５０ｇに溶かした液に加え、そこにケイ酸
ジルコニウム４６．２ｇを加えて、加熱かくはんしなが
ら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１
２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、
空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比で
Ｐ1Ｌｉ1Ｚｒ5Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００８５】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９４モル％、９４モル％、８８モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ９４モル％、９４モル％、８８モル％であ
った。
【００８６】実施例２３ （触媒調製）８５％リン酸水溶液５７．６ｇを水２００
ｇに溶かした液を、水酸化リチウム（１水和物）２１．
０ｇおよび水酸化マグネシウム１４．５ｇを水２００ｇ
に懸濁させた液に加えた後、加熱かくはんしながら水を
蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中
５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌ
ｉ1Ｍｇ0.5なる組成の触媒を調製した。
ｇに溶かした液を、水酸化リチウム（１水和物）２１．
０ｇおよび水酸化マグネシウム１４．５ｇを水２００ｇ
に懸濁させた液に加えた後、加熱かくはんしながら水を
蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中
５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌ
ｉ1Ｍｇ0.5なる組成の触媒を調製した。
【００８７】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
６０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メ
チルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ
９０モル％、９７モル％、８７モル％であった。
６０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メ
チルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ
９０モル％、９７モル％、８７モル％であった。
【００８８】実施例２４ （触媒調製）硫酸リチウム（１水和物）６．４ｇと酸化
ケイ素３０．０ｇに水６０ｇを加えて乳鉢中で混練し
た。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１
６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成し
て、酸素を除く原子比でＳ1Ｌｉ2Ｓｉ10なる組成の触媒
を調製した。
ケイ素３０．０ｇに水６０ｇを加えて乳鉢中で混練し
た。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１
６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成し
て、酸素を除く原子比でＳ1Ｌｉ2Ｓｉ10なる組成の触媒
を調製した。
【００８９】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
６０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メ
チルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ
８９モル％、９７モル％、８６モル％であった。
６０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メ
チルカルバメートの選択率および単流収率は、それぞれ
８９モル％、９７モル％、８６モル％であった。
【００９０】実施例２５ （触媒調製）ホウ酸３．１ｇを水１００ｇに溶かした溶
液に、水酸化リチウム（１水和物）５．２ｇを水５０ｇ
に溶かした液に加えた後、酸化ケイ素３０．０ｇを加え
て、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固さ
せた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−
１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成し
て、酸素を除く原子比でＢ1Ｌｉ1.25Ｓｉ10なる組成の
触媒を調製した。
液に、水酸化リチウム（１水和物）５．２ｇを水５０ｇ
に溶かした液に加えた後、酸化ケイ素３０．０ｇを加え
て、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固さ
せた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−
１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成し
て、酸素を除く原子比でＢ1Ｌｉ1.25Ｓｉ10なる組成の
触媒を調製した。
【００９１】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ８９モル％、９５モル％、８５モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ８９モル％、９５モル％、８５モル％であ
った。
【００９２】実施例２６ （触媒調製）ホウ酸ナトリウム（１０水和物）１９．０
ｇと酸化ケイ素３０．０ｇに水６０ｇを加えて乳鉢中で
混練した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、
９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼
成して、酸素を除く原子比でＢ1Ｎａ0.5Ｓｉ2.5なる組
成の触媒を調製した。
ｇと酸化ケイ素３０．０ｇに水６０ｇを加えて乳鉢中で
混練した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、
９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼
成して、酸素を除く原子比でＢ1Ｎａ0.5Ｓｉ2.5なる組
成の触媒を調製した。
【００９３】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ８９モル％、９５モル％、８５モル％であ
った。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｏ−メチルカルバメートの選択率および単流収率
は、それぞれ８９モル％、９５モル％、８５モル％であ
った。
【００９４】実施例２７ （触媒調製）８５％リン酸水溶液５．８ｇを水１００ｇ
に溶かした液に酸化ケイ素３０．０ｇを加えた後、水酸
化リチウム（１水和物）２．６ｇを水５０ｇに溶かした
液を加え、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を
乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥
し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時
間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ1.25Ｓｉ10な
る組成の触媒を調製した。
に溶かした液に酸化ケイ素３０．０ｇを加えた後、水酸
化リチウム（１水和物）２．６ｇを水５０ｇに溶かした
液を加え、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を
乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥
し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時
間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ1.25Ｓｉ10な
る組成の触媒を調製した。
【００９５】（反応）この触媒５ｍｌをステンレス製反
応管に充填した後、２５０℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、該反応管内を真空ポンプで減圧し、Ｎ−（１−メト
キシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートを出口圧７６ｍ
ｍＨｇ、空間速度２００ｈｒ-1の条件で供給した。反応
を５０時間連続して行った後、原料供給を停止し、窒素
を導入して解圧し、次いで２４時間空気を流通し触媒に
析出した炭素状物質を燃焼することにより触媒を再生し
た。その後、再び前述の反応条件に戻し、５０時間連続
反応を行った。供給開始１時間、５０時間後および再生
後１時間、５０時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メ
チルカルバメートの選択率および単流収率を表１に示し
た。
応管に充填した後、２５０℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、該反応管内を真空ポンプで減圧し、Ｎ−（１−メト
キシエチル）−Ｏ−メチルカルバメートを出口圧７６ｍ
ｍＨｇ、空間速度２００ｈｒ-1の条件で供給した。反応
を５０時間連続して行った後、原料供給を停止し、窒素
を導入して解圧し、次いで２４時間空気を流通し触媒に
析出した炭素状物質を燃焼することにより触媒を再生し
た。その後、再び前述の反応条件に戻し、５０時間連続
反応を行った。供給開始１時間、５０時間後および再生
後１時間、５０時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
Ｏ−メチルカルバメートの転化率、Ｎ−ビニル−Ｏ−メ
チルカルバメートの選択率および単流収率を表１に示し
た。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【発明の効果】本発明の触媒を用いれば、溶媒や副原料
を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシアル
キル）カルバメート類から直接一段反応で連続的にＮ−
ビニルカルバメート類を製造でき、副原料由来の廃棄物
の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニルカルバメート
類の製造が可能となる。
を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシアル
キル）カルバメート類から直接一段反応で連続的にＮ−
ビニルカルバメート類を製造でき、副原料由来の廃棄物
の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニルカルバメート
類の製造が可能となる。
【００９８】また本発明の製造方法を用いれば、溶媒や
副原料を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキ
シアルキル）カルバメート類から直接一段反応で連続的
にＮ−ビニルカルバメート類を製造でき、副原料由来の
廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニルカルバ
メート類の製造が可能となる。
副原料を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキ
シアルキル）カルバメート類から直接一段反応で連続的
にＮ−ビニルカルバメート類を製造でき、副原料由来の
廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニルカルバ
メート類の製造が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 269/06 9451−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 271/12 271/12 9451−4Ｈ 271/16 271/16 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｘ
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カ
ルバメート類をＮ−ビニルカルバメート類に転化する際
に用いる触媒であって、該触媒が、ホウ素、リンおよび
イオウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有し
て成る固体酸化物であることを特徴とする、Ｎ−（１−
アルキルオキシアルキル）カルバメート類の気相分子内
脱アルコール反応用触媒。 - 【請求項２】 前記触媒が、さらにアルカリ金属元素お
よびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種
以上の元素を含有して成る固体酸化物であることを特徴
とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 前記触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌお
よびＳｉからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有
して成る固体酸化物であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の触媒。 - 【請求項４】 前記触媒が、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはリン、ホウ素およびイオウからなる群より
選ばれる一種以上の元素、Ｙはアルカリ金属元素および
アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上
の元素、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｉからな
る群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であ
る。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの元素の原子
比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１〜５００の
範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の
結合状態により定まる数値である。）で表される固体酸
化物である請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 請求項１から４のいずれか１項に記載の
触媒を用いて、Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カ
ルバメート類をＮ−ビニルカルバメート類に転化するこ
とを特徴とするＮ−ビニルカルバメート類の製造方法。 - 【請求項６】 前記Ｎ−（１−アルキルオキシアルキ
ル）カルバメート類が、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素、メチル基およびエチル基からなる
群より選ばれる１種であり、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独
立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基か
らなる群より選ばれる１種であり、Ｒ3は、水素および
炭素数１〜４個の炭化水素基からなる群より選ばれる１
種である。）で表されるＮ−（１−アルキルオキシアル
キル）−Ｏ−アルキルカルバメート類であり、前記Ｎ−
ビニルカルバメート類が、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は前記一般式（２）と同じ
である。）で表されるＮ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバ
メート類である、請求項５に記載の製造方法。
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| JP09275995A JP3571795B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）カルバメート類の気相分子内脱アルコール反応用触媒およびｎ−ビニルカルバメート類の製造方法 |
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-
1996
- 1996-04-17 US US08/633,469 patent/US5700946A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 DE DE19615374A patent/DE19615374A1/de not_active Ceased
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