JP2939433B2 - 環式ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

環式ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環式Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドを工業的に効率よく製造する方法に関す
る。
【０００２】環式Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは各種ポ
リマー原料として有用な化合物であり、中でもＮ−ビニ
ルピロリドンは医薬品カプセル、凝集剤、紙薬、石油採
掘剤、繊維処理剤、樹脂添加剤等の原料として広範な用
途のあるポリビニルピロリドンの原料である。
【０００３】
【従来の技術】現在、環式Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
の中では、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが下記一般式
（５）に示す２−ピロリドンとアセチレンとを塩基性触
媒の存在下に反応する方法（レッペ法）で製造されてい
る。
【０００４】
【化５】
【０００５】この反応ではＮ−ビニル−２−ピロリドン
は９０％程度の選択率で得られるが、 （１）加圧下でアセチレンを扱うため、アセチレンの分
解爆発の危険がつきまとう。
【０００６】（２）２−ピロリドンの転化率を高くして
いくとＮ−ビニル−２−ピロリドンと２−ピロリドンが
反応し、ビスエチリデン型の副生成物が増加し、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドンの選択率が低下する。このため、
２−ピロリドンの転化率を６０〜７０ｍｏｌ％に抑え
て、未反応２−ピロリドンを回収しなければならない。
【０００７】（３）反応が回分反応であり、更に、触媒
である２−ピロリドンのアルカリ金属塩を調製する工程
も必要であり、必ずしも生産性の高い方法でない。
【０００８】等の問題点がある。
【０００９】一方、アセチレンを用いない方法として、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを気相
で触媒存在下に分子内脱水反応してＮ−ビニル−２−ピ
ロリドンに転化する方法が副原料を用いることなくＮ−
ビニル−２−ピロリドンを製造することが可能な方法と
して提案されている（反応式（６））。
【００１０】
【化６】
【００１１】この反応の原料となるＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ピロリドンはγ−ブチロラクトンとモ
ノエタノールアミンを分子間脱水反応して製造できるこ
とが知られている。例えば、特開昭４８−９６５８４号
公報には、反応系に少量の水を添加し、γーブチロラク
トンをモノエタノールアミンに対して等モル量もしくは
５〜１０モル％過剰に用いて反応し、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−ピロリドンを収率良く得る方法が開
示されている。
【００１２】また、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２
−ピロリドンを気相で触媒存在下に分子内脱水反応して
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに転化する方法としては、
ＵＳＰ２，６６９，５７０号、特開昭４７−１８８６２
号公報、特公昭４７−４０７９２号公報、特開昭４８−
４４２５１号公報、特開平６−２５６３０６号公報等が
開示されている。
【００１３】しかしながら、これらの方法は、触媒性能
および触媒活性の経時的な安定性と共に工業的に満足な
ものではない。したがって、この方法を工業的に実施す
るには高選択性でしかも経時的に安定な触媒活性を維持
しうる触媒が不可欠である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
かつ容易に入手できる環式カルボン酸エステルとモノエ
タノールアミンとを出発原料に用い、環式Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドを安全かつ安価に安定して製造できる方
法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、環式カル
ボン酸エステルとモノエタノールアミンを出発原料に用
い、簡便で安全かつ安価に環式Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドを製造する方法について鋭意検討する中、環式カル
ボン酸エステルとモノエタノールアミンを液相で分子間
脱水反応（前段反応）して環式Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）カルボン酸アミドを製造し、続いてアルカリ金属
元素および／またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素と
を含有して成る酸化物触媒を用いて該環式Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）カルボン酸アミドを気相で分子内脱水
反応（後段反応）することによって、従来になく高転化
率で高選択的に長期にわたり安定して、環式Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドが製造できることを見いだし、本発明
を完成するに至った。
【００１６】即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、ｍは０または１である。ｍとｎの
和は３〜５の整数値である。また、ＣＨ2の一つが酸素
原子または硫黄原子で置換されていても良い。）で表さ
れる環式カルボン酸エステルとモノエタノールアミンと
を液相で分子間脱水反応（前段反応）して、下記一般式
（２）
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中、ｍは０または１である。ｍとｎの
和は３〜５の整数値である。また、ＣＨ2の一つが酸素
原子または硫黄原子で置換されていても良い。）で表さ
れる環式Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミ
ドに転化した後、該環式Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
カルボン酸アミドを、アルカリ金属元素および／または
アルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有して成る酸化
物触媒の存在下で気相分子内脱水反応（後段反応）し
て、下記一般式（３）
【００２１】
【化９】
【００２２】（式中、ｍは０または１である。ｍとｎの
和は３〜５の整数値である。また、ＣＨ2の一つが酸素
原子または硫黄原子で置換されていても良い。）で表さ
れる環式Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに転化することを
特徴とする、環式Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方
法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
【００２４】本発明の製造方法は、例えば、下記反応式
（７）
【００２５】
【化１０】
【００２６】（式中、式中、ｍは０または１である。ｍ
とｎの和は３〜５の整数値である。また、ＣＨ2の一つ
が酸素原子または硫黄原子で置換されていても良い。）
で表される、環式カルボン酸エステルとモノエタノール
アミンとの液相での分子間脱水反応によるＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）カルボン酸アミドの製造（前段反
応）、および下記反応式（８）
【００２７】
【化１１】
【００２８】（式中、ｍは０または１である。ｍとｎの
和は３〜５の整数値である。また、ＣＨ2の一つが酸素
原子または硫黄原子で置換されていても良い。）で表さ
れる環式Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミ
ドの気相での分子内脱水反応（後段反応）による環式Ｎ
−ビニルカルボン酸アミドの製造により構成される。
【００２９】本発明の製造方法では、後段反応に用いる
環式Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミド
が、後段反応の条件下において気相状態を維持し得る蒸
気圧を有する必要がある。したがって、出発原料となり
得る環式カルボン酸エステルは、モノエタノールアミン
との分子間脱水反応（前段反応）により、後段反応の条
件下において気相状態を維持し得る蒸気圧を有する環式
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドを与え
る環式カルボン酸エステルである。
【００３０】該環式カルボン酸エステルの例として、無
水コハク酸、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトンおよびジオキサノン等が挙げら
れるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】前段反応である環式カルボン酸エステルと
モノエタノールアミンとの分子間脱水反応は液相で行
う。この反応は、環式カルボン酸エステルにモノエタノ
ールアミンが開環付加する反応と、該開環付加物の分子
内脱水反応からなる。分子内脱水反応時の反応系に予め
水を添加して反応すると、タール状の副生成物の生成量
が減少し、目的のＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルボ
ン酸アミドが収率良く得られることが知られている。
【００３２】後段反応である環式Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）カルボン酸アミドの分子内脱水反応は気相で行
う。この反応は、アルカリ金属元素および／またはアル
カリ土類金属元素と、ケイ素とを含有して成る酸化物が
非常に優れた触媒となる。この触媒を用いると、環式Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドは副原料
を一切用いること無く直接一段反応で連続的に環式Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドに転化でき、副原料由来の廃棄
物の発生もなく、簡便かつ安全な環式Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドの製造が可能となる。
【００３３】本発明の方法で用いる触媒の活性は、長時
間連続で反応しても殆ど低下しない。また仮に、コーキ
ング等で劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活
性は回復する。
【００３４】本発明の後段反応で用いられる触媒は、ア
ルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素
と、ケイ素とを含有して成る酸化物であり、好ましくは
下記一般式（４）
【００３５】
【化１２】
【００３６】（式中、Ｍはアルカリ金属元素および／ま
たはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる１種
以上の元素、Ｓｉはケイ素、ＸはＢ、ＡｌおよびＰから
なる群より選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表す。
また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜５０
０、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値およ
び各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
で表される酸化物である。
【００３７】アルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素に対するケイ素の割合は、アルカリ金属元
素および／またはアルカリ土類金属元素の種類にもよる
が通常は原子比で１〜５００倍の範囲であり、好ましく
は５〜２００倍の範囲である。
【００３８】また、必要に応じて添加するＢ、Ａｌおよ
びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｘの、アル
カリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に対
する割合は、アルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素の種類およびケイ素の割合にもよるが、通
常は原子比で０〜１が適当である。
【００３９】前記触媒の調製法としては、特に限定され
るものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用でき
る。触媒の必須成分の一つであるアルカリ金属元素およ
び／またはアルカリ土類金属元素は、その原料として、
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属な
どが用いられる。もう一方の必須成分であるケイ素は、
その原料として酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩類（アル
カリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩等）、ケ
イ素含有モレキュラシーブス（アルミノシリケート、シ
リコアルミノホスフェート等）および有機ケイ酸エステ
ルなどが用いられる。さらに、必要に応じて加えられる
第３成分Ｘの原料としては、酸化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸
塩、硫酸塩等）および金属などが用いられる。
【００４０】前記触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の
種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をと
れ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００４１】本発明の実施にあたり前段反応の反応器
は、回分式、半回分式および流通式のいずれでも使用で
きる。
【００４２】本発明に係る前段反応は、環式カルボン酸
エステルにモノエタノールアミンが開環付加する反応
と、該開環付加物の分子内脱水反応する反応とからな
る。前記の開環付加反応は、通常室温以上の反応温度で
定量的に起こる。一方、前記の開環付加物の分子内脱水
反応は、１５０℃から４００℃で進行するが、環式カル
ボン酸エステルの種類により、適当な温度域があり、例
えば環式カルボン酸エステルがγ−ブチロラクトン、ま
たは無水コハク酸の場合は、１８０℃〜３００℃であ
る。また前記分子内脱水反応時に予め水を添加して反応
すると、タール状の副生成物の生成量が減少し、目的の
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドが収率
良く得られる。
【００４３】また、後段反応の反応器は、固定床流通型
および流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドが、気
相状態を維持し得る反応温度および反応圧力下で行う。
反応圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能
である。反応温度は、他の反応条件によっても異なる
が、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の
範囲が適当である。反応温度が３００℃より低いと原料
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドの転化
率が大幅に低下し、５００℃より高いと目的Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドの選択率が著しく低下する。原料Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドは、窒素、
ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性
な物質による希釈および／または減圧により、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドの分圧を５〜６
００ｍｍＨｇとして触媒層に供給する。原料の空間速度
（ＧＨＳＶ）は、原料Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カ
ルボン酸アミドの種類および他の反応条件によっても異
なり、１〜１０００ｈ-1、好ましくは１０〜５００ｈ-1
の範囲である。
【００４４】
【実施例】以下に、実施例により本発明を詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより何等限定されるものではな
い。
【００４５】なお、実施例中の転化率、選択率及び収率
は次の定義に従う。
【００４６】（前段反応） ・転化率（モル％）＝（（消費したモノエタノールアミ
ンのモル数）／（供給したモノエタノールアミンのモル
数））×１００ ・選択率（モル％）＝（（生成したＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）カルボン酸アミドのモル数）／（消費したモ
ノエタノールアミンのモル数））×１００ ・収率（モル％）＝（（生成したＮ−（２−ヒドロキシ
エチル）カルボン酸アミドのモル数）／（供給したモノ
エタノールアミンのモル数））×１００ （後段反応） ・転化率（モル％）＝（（消費したＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）カルボン酸アミドのモル数）／（供給したＮ
−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドのモル
数））×１００ ・選択率（モル％）＝（（生成したＮ−ビニルカルボン
酸アミドのモル数）／（消費したＮ−（２−ヒドロキシ
エチル）カルボン酸アミドのモル数））×１００ ・収率（モル％）＝（（生成したＮ−ビニルカルボン酸
アミドのモル数）／（供給したＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）カルボン酸アミドのモル数））×１００ （前段反応および後段反応を通した収率）前段反応およ
び後段反応を通してのモノエタノールアミン基準の収率
は、後段での未反応原料を回収再利用できることから、
以下の定義とする。
【００４７】 ・収率（モル％）＝（前段反応の収率）×（後段反応の選択率）÷１００ 実施例１ （前段反応） 容器内を窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、室温でモノエタノールアミン３５６ｇ、水１００ｇ
を仕込み、撹拌しながらγ−ブチロラクトン５１８ｇを
添加した。添加終了後、窒素で３０気圧に加圧した後、
２５０℃に昇温し、２時間反応した。直ちに冷却し、反
応液をガスクロマトグラフで分析したところ、モノエタ
ノールアミンの転化率は１００モル％、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドンの選択率および収率は
９４モル％であった。
【００４８】（後段反応）反応原料は、前段反応の反応
液を蒸留精製して得たＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
２−ピロリドンを用いた。
【００４９】＜触媒調製＞炭酸セシウム７．７６ｇを水
２５０ｇに溶解し、９０℃で加熱攪拌しながら３０ｇの
酸化ケイ素を加えて加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０
時間乾燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕
し、空気中５００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比
でＣｓ1Ｓｉ10なる組成の触媒を調製した。
【００５０】＜反応＞ この触媒３０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス製反応管
に充填し、該反応管を３６０℃の溶融塩浴に浸漬した。
【００５１】該反応管に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドンの分圧が７６ｍｍＨｇになるよう
に窒素で希釈した原料ガスをＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドンの空間速度２００ｈ −１ で供給し
て、常圧で反応させた。
【００５２】反応開始１時間後の反応器出口ガスをメタ
ノールに捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した結
果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの
転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択率および収
率は、それぞれ、９４モル％、９３モル％および８７モ
ル％であった。
【００５３】また、前段反応・後段反応を通してのモノ
エタノールアミン基準のＮ−ビニル−２−ピロリドンの
収率は８７モル％であった。
【００５４】実施例２−５
【００５５】（前段反応） 実施例１と同様にして行った。
【００５６】（後段反応） ＜触媒調製＞実施例１において硝酸リチウム３．４５ｇ
を、硝酸ナトリウム４．２５ｇ（実施例２）、硝酸カリ
ウム５．０６ｇ（実施例３）、硝酸ルビジウム７．３８
ｇ（実施例４）、硝酸セシウム９．７５ｇ（実施例５）
に変更した他は実施例１と同様にして表−１に記載の触
媒（酸素を除く原子比で表記）を調製した。
【００５７】＜反応＞これらの触媒を用いて、反応温度
を変えた他は実施例１と同様にして反応を行った。供給
開始１時間後の分析結果を表−１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】比較例１ 実施例１において触媒を活性アルミナ（５００℃、２時
間焼成品）に変更した他は全く同様にして反応および分
析を行った。供給開始１時間後のＮ−（β−ヒドロキシ
エチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドンの選択率および収率は、それぞれ９４モル
％、３４モル％および３２モル％であった。また、前段
−後段通しての収率は３２モル％であった。
【００６０】比較例２ 実施例１において触媒を酸化ジルコニウム（９００℃、
２時間焼成品）とし、反応温度を３７０℃に変更した他
は同様にして反応および分析を行った。供給開始１時間
後のＮ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの
転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択率および収
率は、それぞれ８５モル％、７１モル％および６０モル
％であった。また、前段−後段通しての収率は６７モル
％であった。
【００６１】実施例６ （前段反応）実施例１と同様にして行った。
【００６２】（後段反応） ＜触媒調製＞炭酸セシウム０．４１ｇを水４０ｇに溶解
させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３
０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、
空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中８００℃で２
時間焼成して酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ200なる組成
の触媒を調製した。
【００６３】＜反応＞この触媒を用いて、反応温度を３
６０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応および
分析を行った。供給開始１時間後のＮ−（β−ヒドロキ
シエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンの選択率および収率は、それぞれ９１モル
％、９１モル％および８３モル％であった。また、前段
−後段通しての収率は８６モル％であった。
【００６４】実施例７ （前段反応）実施例１と同様にして行った。
【００６５】（後段反応） ＜触媒調製＞硝酸バリウム４．３６ｇを水１００ｇに溶
解させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固
し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成して酸素を除く原子比でＢａ1Ｓｉ30なる
組成の触媒を調製した。
【００６６】＜反応＞この触媒を用いて、反応温度を３
８０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応および
分析を行った。供給開始１時間後のＮ−（β−ヒドロキ
シエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンの選択率および収率は、それぞれ７３モル
％、９１モル％および６６モル％であった。また、前段
−後段通しての収率は８６モル％であった。
【００６７】実施例８ （前段反応）実施例１と同様にして行った。
【００６８】（後段反応） ＜触媒調製＞硝酸セシウム１９．５ｇとホウ酸４．９ｇ
を水１００ｇに溶解させた液中に、酸化ケイ素３０．０
ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次
いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッ
シュに破砕後空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を
除く原子比でＣｓ1Ｓｉ5Ｂ0.8なる組成の触媒を調製し
た。
【００６９】＜反応＞この触媒を用い、実施例１と同様
にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンの選択率および収率は、それぞれ８
５モル％、９７モル％および８２モル％であった。ま
た、前段−後段通しての収率は９１モル％であった。
【００７０】実施例９ （前段反応）実施例１と同様にして行った。
【００７１】（後段反応） ＜触媒調製＞硝酸セシウム１９．５ｇとリン酸第２アン
モニウム９．２ｇを水１００ｇに溶かした液中に、リン
酸アルミニウム１．２ｇおよび酸化ケイ素３０ｇを加
え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、
空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに
破砕後、空気中６００℃で２時間焼成して、酸素を除く
原子比でＣｓ1Ｓｉ5Ａｌ0.1Ｐ0.8なる組成の触媒を調製
した。
【００７２】＜反応＞この触媒を用いて、実施例１と同
様にして反応および分析を行った。供給開始１時間後の
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの転化
率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択率および収率
は、それぞれ５４モル％、９８モル％および５３モル％
であった。また、前段−後段通しての収率は９２モル％
であった。
【００７３】実施例１０ （前段反応）実施例１と同様にして行った。
【００７４】（後段反応） ＜触媒調製＞硝酸ナトリウム４．２５ｇとリン酸第２ア
ンモニウム１．３２ｇを水１００ｇに溶解させた液中
に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しなが
ら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中６００℃で２
時間焼成して、酸素を除く原子比でＮａ1Ｓｉ10Ｐ0.2な
る組成の触媒を調製した。
【００７５】＜反応＞この触媒５ｍｌをステンレス製反
応管に充填した後、３８０℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、該反応管内を真空ポンプで減圧し、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドンを出口圧７６ｍｍＨ
ｇ、空間速度４００ｈｒ-1の条件で供給した。供給開始
１時間後のＮ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択率、
収率および前段−後段通しての収率は、それぞれ８０モ
ル％、９９モル％、７９モル％および９３モル％であ
り、１００時間後ではそれぞれ７９モル％、９９モル
％、７８モル％および９３モル％であった。
【００７６】実施例１１ （前段反応）実施例１と同様にして行った。
【００７７】（後段反応） ＜触媒調製＞炭酸セシウム８．１５ｇを水１００ｇに溶
解させた液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加
熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中５
００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓ
ｉ10なる組成の触媒を調製した。
【００７８】＜反応＞ この触媒３０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス製反応管
に充填し、該反応管を３６０℃の溶融塩浴に浸漬した。
該反応管に、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドンの分圧が７６ｍｍＨｇになるように窒素で希釈し
た原料ガスをＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドンの空間速度２００ｈ−１で供給して、常圧で反応
させた。反応開始１時間後の反応器出口ガスをメタノー
ルに捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの転化
率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択率および収率
は、それぞれ、９４モル％、９３モル％および８７モル
％であった。また、前段−後段通しての収率は８７モル
％であった。
【００７９】実施例１２ （前段反応）実施例１の前段反応において、γ−ブチロ
ラクトン５１８ｇを無水コハク酸５８３ｇに変え、反応
温度を２００℃ とした他は実施例１と同様にして反応
および分析を行った。モノエタノールアミンの転化率は
１００モル％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）コハク酸
イミドの選択率および収率は９２モル％であった。
【００８０】（後段反応） 実施例１１の後段反応において、反応原料を実施例１２
の前段反応の反応液を蒸留精製して得たＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）コハク酸イミドに変え、反応温度を４０
０℃、分圧を３８ｍｍＨｇおよび空間速度１００ｈ−１
とした他は実施例１と同様にして反応および分析を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
コハク酸イミドの転化率、Ｎ−ビニルコハク酸イミドの
選択率および収率は、それぞれ８９モル％、８４モル％
および７５モル％であった。また、前段−後段通しての
収率は７７モル％であった。
【００８１】
【発明の効果】本発明の製造方法を用いれば、環式カル
ボン酸エステルとモノエタノールアミンとから副原料を
一切用いること無く、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カ
ルボン酸アミドを経て、連続的にＮ−ビニルカルボン酸
アミドを製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、
簡便かつ安全なＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造が可
能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 207/404 Ｃ０７Ｄ 207/404 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 C07D 211/00 - 211/98 B01J 23/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｍは０または１である。ｍとｎの和は３〜５の
    整数値である。また、ＣＨ2の一つが酸素原子または硫
    黄原子で置換されていても良い。）で表される環式カル
    ボン酸エステルとモノエタノールアミンとを液相で分子
    間脱水反応（前段反応）して、下記一般式（２） 【化２】 （式中、ｍは０または１である。ｍとｎの和は３〜５の
    整数値である。また、ＣＨ2の一つが酸素原子または硫
    黄原子で置換されていても良い。）で表される環式Ｎ-
    （２-ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドに転化した
    後、該環式Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）カルボン酸アミ
    ドを、下記一般式（４） 【化４】ＭaＳｉbＸcＯd （４） （式中、Ｍはアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元
    素からなる群 より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｓｉ
    は珪素、Ｘはホウ素、アル ミニウムおよびリンからなる
    群より選ばれる少なくとも１つの元素、 Ｏは酸素を表す。添字ａ，ｂ，ｃ，及びｄは、それぞれ
    の元素の原子 数を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝１〜５０
    ０、ｃ＝０〜１の範囲をとり、 ｄはａ，ｂおよびｃの値および各種構成元素の結合状態
    により定まる 数値である。）で表される 酸化物触媒の存
    在下で気相分子内脱水反応（後段反応）して、下記一般
    式（３） 【化３】 （式中、ｍは０または１である。ｍとｎの和は３〜５の
    整数値である。また、ＣＨ2の一つが酸素原子または硫
    黄原子で置換されていても良い。）で表される環式Ｎ-
    ビニルカルボン酸アミドに転化することを特徴とする、
    環式Ｎ-ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記環式カルボン酸エステルが、γ−ブ
    チロラクトンであり、前記環式Ｎ−（２−ヒドロキシエ
    チル）カルボン酸アミドがＮ−（２−ヒドロキシエチ
    ル）−２−ピロリドンであり、前記の環式Ｎ−ビニルカ
    ルボン酸アミドがＮ−ビニル−２−ピロリドンである請
    求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記環式カルボン酸エステルが無水コハ
    ク酸であり、前記環式Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カ
    ルボン酸アミドがＮ−（２−ヒドロキシエチル）コハク
    酸イミドであり、前記環式Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
    がＮ−ビニルコハク酸イミドである請求項１に記載の製
    造方法。
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