JP3179129B2 - N−置換ピロリドンの製法 - Google Patents
N−置換ピロリドンの製法Info
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Description
存在下に、高温高圧で無水マレイン酸、マレイン酸及び
/又はフマル酸に接触水素添加することによりN−置換
ピロリドンを製造する方法に関する。
媒系の存在下で、SAN/アミン混合物、N−置換マレ
インイミド又はスクシンイミドに水素添加してN−置換
ピロリドンにする方法が記載されている。これらの方法
のすべては、前記出発物質を先づ、例えばMANから別
々の反応で製造せねばならぬという欠点を有する。従っ
て、このような方法は、N−置換ピロリドンの製造のた
めには不経済であり、工業的には重要でない。
はFAから直接にN−置換ピロリドンを製造することが
できるいくつかの公知の方法がある:米国特許(US−
A)第3109005号明細書は、270℃の温度、2
50バールの圧力で溶剤としてのジオキサン中でラネー
ニッケル触媒と接触させて、MAN/メチルアミン混合
物の水素添加によりN−メチルピロリドン(NMP)を
直接に合成する方法を記載している。この方法では、反
応時間10時間で、NMPの収率は70%の範囲にあ
る。
明細書は、担持型パラジウム触媒を接触させて、MAN
/メチルアミン混合物に水素添加してNMPにすること
を記載している。この方法では、最も有利な条件、即
ち、275℃の温度、120バールの圧力及び溶剤とし
ての水の使用で、収率は44%である。反応系MAN/
アンモニア/水では、殆んど同じ反応条件を使用して、
2−ピロリドンの収率は78%までであることは注目す
べきである。これは、NMPがこの方法により2−ピロ
リドンよりも明らかに難しくかつ低い収率で得られるこ
とを意味する。
き、前記方法はNMPの慣用の製法、即ちγ−ブチロラ
クトンとメチルアミンとを反応させることによる製法と
は競争不可能であり、工業的重要性も達成できなかっ
た。
特にNMPは溶剤及び抽出剤としての使用のために大量
に製造される。MANは大量に利用できる安価な基礎化
学薬品である。従って本発明の目的は、MAN/アミン
混合物の接触水素添加によるN−置換ピロリドンの直接
的な合成のための経済的な方法を提供することである。
本発明の特定の目的は、前記ピロリドンを良好な収率で
製造することを可能にし、かつ長い有効寿命により特徴
づけられる触媒を提供することである。
溶剤の存在下に100〜350℃の温度及び50〜35
0バールの圧力で無水マレイン酸、マレイン酸及び/又
はフマル酸に接触水素添加することによるN−置換ピロ
リドンの製法が見出され、これは、 (1)コバルトおよび (2)マンガン、銅、リン、モリブデン又はナトリウム
のうちの少くとも3種の元素を含有する触媒を使用する
ことよりなる。本発明の方法は、元来、形式的に次の反
応式:
水素添加してN−置換ピロリドン(II)にすることに
関する。
−NH2の例は、炭素原子1〜10、有利に1〜4個を
有する脂肪族アミン、炭素原子5〜8個を有する脂環式
第一アミン、又は二者択一的に、芳香族及び芳香脂肪族
の第一アミン、例えばアニリン又はベンジルアミンであ
る。次のアミンは、MANと共に用いることのできる反
応成分の例である:メチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、シクロペ
ンチルアミン及びシクロヘキシルアミン。メチルアミン
を使用して反応を実施するのは特に有利である。
及び/又はFAの使用は、MANの使用に相当する。こ
れらの出発物質のすべてを本発明方法中に固体、液体又
は気体の形で導入してよい。MANを使用するのが特に
有利である。通常、工業的にブタン、ブテン又は芳香物
質の接触酸化から製造される気体状MANを溶剤に吸収
させ、生じた溶液を更に処理することなく水素添加反応
に進ませるのが有利な方法である。
接触水素添加は、コバルトならびにマンガン、銅、リ
ン、モリブデン及び/又はナトリウムのうちの少くとも
1種の元素を含有する触媒を使用して実施される。コバ
ルトならびにマンガン、銅、リン、モリブデン及び/又
はナトリウムのうちの少くとも2種の元素を含有する触
媒を使用するのが有利である。特に有利な特性を有する
触媒は、本発明の方法で使用される場合には、コバルト
ならびにマンガン、銅、リン、モリブデン及び/又はナ
トリウムのうちの少くとも3種の元素を含有するもので
ある。この種の触媒は、西独特許(DE−A)第232
1101号及び同第3904083号明細書中に記載さ
れている。
その中の活性物質がコバルト少くとも40w/w%(C
oとして計算)及びマンガン10重量%まで、有利に3
〜7重量%(Mnとして計算)、リン酸20重量%ま
で、有利に0.1〜5重量%及びナトリウム1重量%ま
で、有利に0.01〜0.5重量%(Naとして計算)
から成る他の活性成分を含有するものである。これらの
触媒のうち、その中の活性物質が前記他の活性成分、銅
30重量%まで、有利に12〜18重量%(Cuとして
計算)及びモリブデン5重量%まで、有利に1〜4重量
%(Moとして計算)を含有しているものが特に有利で
ある。
媒又は有利に固体触媒、即ち非担持触媒の形であってよ
い。使用される担持型は、通常厳密ではなく、かつ慣用
の担体物質、例えば二酸化ケイ素、二酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン、活性炭、ケイ酸塩又はゼオライトを
使用してよい。必要な場合は、触媒を結合剤又は成形剤
の助けをかりて製造してよい。
で活性化されるのが有利である。活性触媒成分は一般に
その酸化物の形であり、これをか焼し、前記の水素を用
いる処理でこれらを還元して、通常、相応する金属にす
る。これらの触媒の製造についての詳細は、西独特許
(DE−A)第2321101号及び同第390408
3号明細書中にみることができる。
子の形で使用してよいが、充填泡鐘塔(packed
bubble column)又は有利に細流層反応器
(trickle−bed reactor)中で成分
が通過する固定層中でこれらを使用するのが有利であ
る。
第一アミンの水素添加は、一般に溶剤の存在下で実施さ
れる。好適な溶剤は、実質的には、水素添加条件に不活
性であるものすべて、例えば水、脂肪族及び芳香族炭化
水素又はエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジオキ
サン又はテトラヒドロフラン、又は前記溶剤の混合物で
ある。有利な実施態様では、使用溶剤は、本発明の水素
添加で製造されるN−置換ピロリドンからなる。特にN
MPの製造のためには、溶剤として水を使用するのが特
に有利である。
ンを反応混合物に添加する順序は一般的に厳密ではな
い。
通過1:1〜1:100であり、有利に1:5〜1:5
0である。
FA対第一アミンのモル比は、一般に1:0.5〜1:
2、有利に1:0.8〜1:1.5、さらに有利に1:
1〜1:1.3である。
に反応に供給する。過剰の、即ち未変換の水素は、反応
に再循環させるか、又は所望の場合は焼失させることが
できるので、使用水素の過剰量は厳密ではない。
ロリドンを形成するMAN、MA又はFAの水素添加反
応は、多数の中間体、例えばマレインアミド、マレイン
イミド、SAN、SA、スクシンイミド及びスクシンア
ミドを経て進行するので、そのような中間体は、明らか
に自体、本発明の水素添加反応のための出発物質として
使用することができる。このような手順が本発明方法に
相当することは自明である。
利に150°〜300℃、特に有利に180°〜280
℃の温度で実施する。使用圧力は一般に50〜350バ
ール、有利に100〜300バールである。
ーブ中で実施することができる。しかしながらこの方法
を連続的に、例えば管形反応器又は管束を結合している
反応器中で操作するのは有利であり、この場合、水素化
熱は、外部または内部冷却によって除去することができ
る。反応温度を制御する他の方法は、流出液の一部及び
過剰の水素を、例えば熱交換器中で冷却した後に再循環
させることである。
及び温度範囲を反応の間中保持するような方法で制御し
てよい。しかしながら、選択及び触媒の有効寿命に関す
る正の効果は、特に比較的大量の反応体を伴う場合に
は、反応を圧力及び温度の異なるレベルで実施すること
により、例えば温度100°〜220℃、圧力50〜2
00バールで第1の反応器中で部分的水素添加を行な
い、ついで例えば、温度220°〜300℃、圧力20
0〜350バールで水素添加を完了させるために、流出
液をいわば次の反応器に移すことによって達成されう
る。
は、ある場合には、所望のN−置換ピロリドンばかりで
なく、少量の副産物、例えばN−置換スクシンイミド、
スクシニルジアミド、スクシニルモノアミド及びN−置
換ピロリジンを含有しうる。これらの混合物は、抽出又
は有利に蒸留により処理することができる。分離された
部分的に水素添加された副産物は、これらが水素添加さ
れてN−置換ピロリドンになりうるので、これらの変換
を完成させるため水素添加帯域に再循環させることがで
きる。
/又はFA及び第一アミンからN−置換ピロリドンを経
済的工業的規模で製造することを可能にする。得られた
収率は90%より多い。
反応器(長さ200mm、直径16mm)中で実施し
た。反応器を外部加熱ジャケット中に含有された油によ
り反応温度まで加熱した。気体及び液体出発物質を下向
きに反応器に通す(細流法:trickle meth
od)。水素添加された流出液を室温まで冷却し、減圧
し、気体−液体分離器に通して気体成分と液体成分とに
分離した。
使用し、これは水素添加反応の開始前に水素で活性化さ
せておいた。
媒1kg当りかつ1時間当り、MAN 0.15kg、
メチルアミン0.07kg、水0.55kg及び水素2
500l(STP)を反応器に通過させた。
使用MANの重量に対してNMPの収率が91%である
ことを示した。スクシニルN−メチルアミド約2%及び
スクシニルN−メチルイミド約1%も発見された。
器に、触媒1kg当りかつ1時間当り、MAN 0.1
kg、シクロヘキシルアミン0.15kg、ジオキサン
0.29kg、水0.29kg及び水素2000l(S
TP)を通過させた。ガスクロマトグラフィーにより測
定されたN−シクロヘキシルピロリドンの収率は使用M
ANの重量に対して51%であった。
Claims (1)
- 【請求項1】 第一アミン及び溶剤の存在下に、100
〜350℃の温度及び50〜350バールの圧力で無水
マレイン酸、マレイン酸及び/又はフマル酸に接触水素
添加することによりN−置換ピロリドンを製造する方法
において、(1) コバルトおよび (2) マンガン、銅、リン、モリブデン又はナトリウム
のうちの少くとも3種の元素を含有する触媒を使用する
ことを特徴とする、N−置換ピロリドンの製法。
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