JP3464219B2 - ピロリドン及びｎ−アルキルピロリドンの製法 - Google Patents
ピロリドン及びｎ−アルキルピロリドンの製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、飽和もしくは不飽和の1,4−ジカルボン酸
及び該化合物の無水物、水素ならびに第一級アミンもし
くはアンモニアからのピロリドン及びＮ−アルキルピロ
リドンの製法に関する。
及び該化合物の無水物、水素ならびに第一級アミンもし
くはアンモニアからのピロリドン及びＮ−アルキルピロ
リドンの製法に関する。
Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン
は、石油加工の工業化学における技術的に著しく重要な
溶剤であり、かつ該化合物は、種々の合成のための出発
物質としても使用される。
は、石油加工の工業化学における技術的に著しく重要な
溶剤であり、かつ該化合物は、種々の合成のための出発
物質としても使用される。
工業的には、例えばＮ−メチルピロリドンは通常、レ
ッペ法（Reppe−Verfahren）（Chem.Ing.Technik（22）
17、1950、361ページ以降）によって製造され、この方
法の場合には、モノメチルアミン及びγ−ブチロラクト
ンは、適当な希釈剤と一緒に脱水触媒上で250℃を超え
る温度で一定時間維持される。しかしながら、この反応
条件によって容易に起きるＮ−メチルピロリドンのジメ
チル化によって、収率は85〜90％のみである。
ッペ法（Reppe−Verfahren）（Chem.Ing.Technik（22）
17、1950、361ページ以降）によって製造され、この方
法の場合には、モノメチルアミン及びγ−ブチロラクト
ンは、適当な希釈剤と一緒に脱水触媒上で250℃を超え
る温度で一定時間維持される。しかしながら、この反応
条件によって容易に起きるＮ−メチルピロリドンのジメ
チル化によって、収率は85〜90％のみである。
米国特許第4885371号明細書には、モノメチルアミン
とγ−ブチロラクトンを硼水素塩触媒上で相互に反応さ
せることによるＮ−メチルピロリドンの製法が記載され
ている。
とγ−ブチロラクトンを硼水素塩触媒上で相互に反応さ
せることによるＮ−メチルピロリドンの製法が記載され
ている。
同様に他の一連の刊行物（特開平１−190667号公報
（JP 01190667）、特開平１−186864号公報（JP 011868
64）、特開平１−186863号公報（JP 01186863））に
は、γ−ブチロラクトンと第一級、第二級もしくは第三
級アミンとから出発するＮ−アルキルピロリドンの合成
が記載されている。平均反応時間は、250℃で３時間で
ある。
（JP 01190667）、特開平１−186864号公報（JP 011868
64）、特開平１−186863号公報（JP 01186863））に
は、γ−ブチロラクトンと第一級、第二級もしくは第三
級アミンとから出発するＮ−アルキルピロリドンの合成
が記載されている。平均反応時間は、250℃で３時間で
ある。
ソ連邦特許出願第1558903号明細書によれば、γ−ブ
チロラクトンとモノメチルアミンを過剰量で、触媒とし
てのＹ−ゼオライト上で250℃で反応させることによっ
て生成物としてＮ−メチルピロリドンが得られる。K.Ha
tada他（Bull.Chem.Soc.Japan 50（10）、1977、2517〜
2521ページ）によれば、同じ反応に銅交換Ｙ型ゼオライ
トが触媒として使用される。
チロラクトンとモノメチルアミンを過剰量で、触媒とし
てのＹ−ゼオライト上で250℃で反応させることによっ
て生成物としてＮ−メチルピロリドンが得られる。K.Ha
tada他（Bull.Chem.Soc.Japan 50（10）、1977、2517〜
2521ページ）によれば、同じ反応に銅交換Ｙ型ゼオライ
トが触媒として使用される。
特開昭49−20585号公報（JP 49020585）に記載された
方法の場合には、大量の水で希釈されたモノエチルアミ
ンとγ−ブチロラクトンを250℃で反応時間２時間で反
応させることによってＮ−メチルピロリドンが得られ
る。
方法の場合には、大量の水で希釈されたモノエチルアミ
ンとγ−ブチロラクトンを250℃で反応時間２時間で反
応させることによってＮ−メチルピロリドンが得られ
る。
特開昭51−42107号公報（JP 51042107）に記載の方法
の場合には、温度250℃及び圧力45〜50kg/cm2で最終生
成物を得るために、γ−ブチロラクトン、メチルアミン
及び水は、1:1.4:4の比で使用される。過剰量の水は、
未反応のメチルアミンの再使用のためのキャリヤーとし
て利用される。
の場合には、温度250℃及び圧力45〜50kg/cm2で最終生
成物を得るために、γ−ブチロラクトン、メチルアミン
及び水は、1:1.4:4の比で使用される。過剰量の水は、
未反応のメチルアミンの再使用のためのキャリヤーとし
て利用される。
特開昭49−259号公報（JP 49000259）によれば、γ−
ブチロラクトンと、アルキルアミンと水素の混合物を27
0℃で３時間加熱することによってＮ−メチルピロリド
ンが得られる。触媒として銅と金属酸化物の混合物（Cu
とSiO2、Al2O3、SiO2−Al2O3、TiO2、ZrO2もしくはCr2O
3）が使用される。反応は、気相中で起こり、収率は、
約60％のみである。
ブチロラクトンと、アルキルアミンと水素の混合物を27
0℃で３時間加熱することによってＮ−メチルピロリド
ンが得られる。触媒として銅と金属酸化物の混合物（Cu
とSiO2、Al2O3、SiO2−Al2O3、TiO2、ZrO2もしくはCr2O
3）が使用される。反応は、気相中で起こり、収率は、
約60％のみである。
特開昭47−21420号公報（JP 47021420）によれば、モ
ノメチルアミンとγ−ブチロラクトンを水性相中で十分
に長い時間相互に反応させる場合には、Ｎ−メチルピロ
リドンは99％の収率で得られる。
ノメチルアミンとγ−ブチロラクトンを水性相中で十分
に長い時間相互に反応させる場合には、Ｎ−メチルピロ
リドンは99％の収率で得られる。
特開昭49−20582号公報（JP 49020582）には、まずモ
ノメチルアミンとγ−ブチロラクトンを反応させ、かつ
引き続き、例えば触媒としての酸化アルミニウム上で環
化させる方法が記載されている。
ノメチルアミンとγ−ブチロラクトンを反応させ、かつ
引き続き、例えば触媒としての酸化アルミニウム上で環
化させる方法が記載されている。
最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2200600号
明細書には、パラジウム−炭素触媒が使用される、無水
マレイン酸、水素及びアミン化合物からのＮ−メチルピ
ロリドンの製法が記載されている。反応温度275℃及び
圧力119atmで最大で78.4％のみの収率が得られる。反応
は、過剰量の水で起こる。
明細書には、パラジウム−炭素触媒が使用される、無水
マレイン酸、水素及びアミン化合物からのＮ−メチルピ
ロリドンの製法が記載されている。反応温度275℃及び
圧力119atmで最大で78.4％のみの収率が得られる。反応
は、過剰量の水で起こる。
そのうえ、しばしば著しく長い反応時間が設けられて
おり、かつ、反応は著しく高い過圧で行われ、その結
果、費用のかかる処理技術の方法が行われなければなら
ない。
おり、かつ、反応は著しく高い過圧で行われ、その結
果、費用のかかる処理技術の方法が行われなければなら
ない。
上記のすべての方法は、僅かな収率という欠点を有し
ているか、又は生成物は、不満足にすぎない純度を有し
かつ費用をかけて後精製されなければならない。ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2200600号明細書に記載され
た方法と同様にして、ピロリドンの製造をいわゆるワン
ポット法で実施する方法は米国特許第3109005号、同第3
448118号および同第3198808号明細書にも開示されてい
る。これらの方法は前記の欠点を有している。しかしな
がら、これらの合成は多くの場合γ−ブチロラクタムか
ら出発して行なわれ、このγ−ブチロラクタムは、先に
1,4−ブタンジオール、無水マレイン酸もしくは他のエ
ダクトから製造されかつ単離されなければならない。
ているか、又は生成物は、不満足にすぎない純度を有し
かつ費用をかけて後精製されなければならない。ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2200600号明細書に記載され
た方法と同様にして、ピロリドンの製造をいわゆるワン
ポット法で実施する方法は米国特許第3109005号、同第3
448118号および同第3198808号明細書にも開示されてい
る。これらの方法は前記の欠点を有している。しかしな
がら、これらの合成は多くの場合γ−ブチロラクタムか
ら出発して行なわれ、このγ−ブチロラクタムは、先に
1,4−ブタンジオール、無水マレイン酸もしくは他のエ
ダクトから製造されかつ単離されなければならない。
したがって本発明の課題は、Ｎ−アルキルピロリドン
もしくはピロリドン自体を、とにかく中間生成物の常用
の単離なしに直接、相応するジカルボン酸もしくは該化
合物の無水物から製造させ、かつ生成物の高い収率と同
時に生成物の高い純度に対する要求を満足させる方法を
提供することである。
もしくはピロリドン自体を、とにかく中間生成物の常用
の単離なしに直接、相応するジカルボン酸もしくは該化
合物の無水物から製造させ、かつ生成物の高い収率と同
時に生成物の高い純度に対する要求を満足させる方法を
提供することである。
上記課題は、本発明によれば、適当な反応容器中で第
一の触媒床上でジカルボン酸もしくは該化合物の無水物
を水素と反応させ、かつ引き続き、未単離の中間生成物
を直接、第二の後接続された触媒床上で第一級アミンも
しくはアンモニアと反応させることによって解決され
る。
一の触媒床上でジカルボン酸もしくは該化合物の無水物
を水素と反応させ、かつ引き続き、未単離の中間生成物
を直接、第二の後接続された触媒床上で第一級アミンも
しくはアンモニアと反応させることによって解決され
る。
この本発明による方法を用いた場合には、まず98％を
超えるまでの収率及び純度で第一の触媒床の後方もしく
は上で相応する中間生成物が得られ、この中間生成物
は、引き続き、この中間生成物の生成中及びなお気相状
態中に第二の後接続された触媒床の上で第一級アミンも
しくはアンモニアと反応され、Ｎ−アルキルピロリドン
又はピロリドンに変換される。この第二の工程の場合に
も純度及び収率は、平均してそのつど98％を超えるまで
に達している。
超えるまでの収率及び純度で第一の触媒床の後方もしく
は上で相応する中間生成物が得られ、この中間生成物
は、引き続き、この中間生成物の生成中及びなお気相状
態中に第二の後接続された触媒床の上で第一級アミンも
しくはアンモニアと反応され、Ｎ−アルキルピロリドン
又はピロリドンに変換される。この第二の工程の場合に
も純度及び収率は、平均してそのつど98％を超えるまで
に達している。
第一の触媒床に銅含有触媒が使用される場合には、本
方法にとって有利であることが判明した。
方法にとって有利であることが判明した。
同様に、第二の後接続された触媒床に珪素含有触媒又
はアルミニウム−ホスフェート−触媒が使用される場合
には、本方法にとって有利であることが判明した。
はアルミニウム−ホスフェート−触媒が使用される場合
には、本方法にとって有利であることが判明した。
殊に、ゼオライト構造を有する触媒は有利である。し
かし、最も良好な結果は、第一の触媒床に銅−クロマイ
ト−触媒が使用され、かつ第二の触媒床にＸ型もしくは
Ｙ型の陽イオン交換ゼオライトが使用される場合に得ら
れる。この組み合わせを用いた場合には、98％を超える
までの反応成分の変換率が可能である。
かし、最も良好な結果は、第一の触媒床に銅−クロマイ
ト−触媒が使用され、かつ第二の触媒床にＸ型もしくは
Ｙ型の陽イオン交換ゼオライトが使用される場合に得ら
れる。この組み合わせを用いた場合には、98％を超える
までの反応成分の変換率が可能である。
好ましくは、反応は、反応成分の最適な変換を達成す
るために気相中で行なわれる。
るために気相中で行なわれる。
反応をより良好に制御することができるようにするた
め、かつ反応成分の十分に正確な配量を実施することが
できるようにするために、希釈剤、例えばガス、水又は
非プロトン性溶剤は存在していてもよい。したがって、
第一の工程の反応成分、しかしながら第一には水素を、
窒素で希釈し、反応系中に導入することは、有利である
ことが判明した。同様に、第一級アミンは、稀薄水溶液
中でより容易に配量されうる。全体として、上記希釈剤
の使用によって連続的に進行する反応が達成される。
め、かつ反応成分の十分に正確な配量を実施することが
できるようにするために、希釈剤、例えばガス、水又は
非プロトン性溶剤は存在していてもよい。したがって、
第一の工程の反応成分、しかしながら第一には水素を、
窒素で希釈し、反応系中に導入することは、有利である
ことが判明した。同様に、第一級アミンは、稀薄水溶液
中でより容易に配量されうる。全体として、上記希釈剤
の使用によって連続的に進行する反応が達成される。
反応容器中の温度は、第一の触媒床上で225〜350℃で
あり、かつ第二の触媒床上で225〜400℃であり、この場
合、第一の触媒床については250〜300℃が有利であり、
かつ第二の触媒床については260〜340℃が有利である。
この場合には最大の空時収量が達成される。
あり、かつ第二の触媒床上で225〜400℃であり、この場
合、第一の触媒床については250〜300℃が有利であり、
かつ第二の触媒床については260〜340℃が有利である。
この場合には最大の空時収量が達成される。
水素と第一級アミンもしくはアンモニアとのモル比
は、15対１〜250対１であるけれども、1,4−ジカルボン
酸もしくは該化合物の無水物と水素とのモル比は、１対
20〜１対250である。
は、15対１〜250対１であるけれども、1,4−ジカルボン
酸もしくは該化合物の無水物と水素とのモル比は、１対
20〜１対250である。
さらに反応は、それぞれ関連の触媒床上でのそれぞれ
の反応混合物の短いないし著しく短い滞留時間によって
特徴付けられる。この時間は、それぞれ0.01〜15秒であ
り、かつ適当な流速及び反応成分比が使用される場合に
は３秒を下回る時間に短縮することができる。
の反応混合物の短いないし著しく短い滞留時間によって
特徴付けられる。この時間は、それぞれ0.01〜15秒であ
り、かつ適当な流速及び反応成分比が使用される場合に
は３秒を下回る時間に短縮することができる。
反応は、反応圧力が専ら0.1〜10バールの範囲内にあ
りかつ殆どの場合に通常の周囲圧力（allgemeine Raumd
ruck）を超えないことによっても有利に実施することが
でき、したがって、反応は、簡単な装置もしくは僅かな
過圧に適した反応容器中で実施することができる。
りかつ殆どの場合に通常の周囲圧力（allgemeine Raumd
ruck）を超えないことによっても有利に実施することが
でき、したがって、反応は、簡単な装置もしくは僅かな
過圧に適した反応容器中で実施することができる。
本発明によって得られる生成物は、それぞれ98％を超
えるまでの収率及び純度で製造することができ、かつ副
生成物として、容易に精製することできる若干のγ−ブ
チロラクトン及び場合によりプロピオン酸を専ら含有し
ている。殊に、無水マレイン酸、メチルアミン及び水か
らＮ−メチルピロリデンが製造される場合には、未反応
のγ−ブチロラクトンは容易に分離され、それというの
も、該γ−ブチロラクトンは蒸留中にγ−ヒドロキシ−
Ｎ−メチル−ブチルアミドに変換され、この化合物は、
場合によってはなお別の副生成物と一緒に蒸留塔の塔底
部中に沈殿しかつ残留するからである。
えるまでの収率及び純度で製造することができ、かつ副
生成物として、容易に精製することできる若干のγ−ブ
チロラクトン及び場合によりプロピオン酸を専ら含有し
ている。殊に、無水マレイン酸、メチルアミン及び水か
らＮ−メチルピロリデンが製造される場合には、未反応
のγ−ブチロラクトンは容易に分離され、それというの
も、該γ−ブチロラクトンは蒸留中にγ−ヒドロキシ−
Ｎ−メチル−ブチルアミドに変換され、この化合物は、
場合によってはなお別の副生成物と一緒に蒸留塔の塔底
部中に沈殿しかつ残留するからである。
次に、本発明を例につき詳説する。
例 １
市販のガラス反応容器に、第一の触媒床と第二の触媒
床との間に位置する適当な位置に供給口を設けた。
床との間に位置する適当な位置に供給口を設けた。
触媒として第一の触媒床にCu−クロマイト−触媒21.9
5g（製造業者:Alfa）を使用し、かつ第二の触媒床にNaX
型ゼオライト15.9gを使用した。
5g（製造業者:Alfa）を使用し、かつ第二の触媒床にNaX
型ゼオライト15.9gを使用した。
第一の触媒床上に水素1.584モル／時間及び無水マレ
イン酸0.016モル／時間を導き、かつ供給口を通じて付
加的にモノメチルアミン0.017モル／時間及び水0.096を
導いた。
イン酸0.016モル／時間を導き、かつ供給口を通じて付
加的にモノメチルアミン0.017モル／時間及び水0.096を
導いた。
第一の触媒床上の温度は275℃であり、かつ第二の触
媒床上の温度は275℃であった。
媒床上の温度は275℃であった。
４時間の全反応時間後にＮ−メチルピロリドン6.09g
が得られた。収率は、96％であった。
が得られた。収率は、96％であった。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 207/267
B01J 23/86
B01J 29/08
C07B 61/00 300
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (15)
- 【請求項１】飽和もしくは不飽和の1,4−ジカルボン酸
及び／又は該化合物の無水物、水素ならびに第一級アミ
ンもしくはアンモニアからピロリドン及びＮ−アルキル
ピロリドンを製造する方法において、適当な反応容器中
で第一の触媒床上でジカルボン酸もしくは該化合物の無
水物を水素と反応させ、かつ引き続き、未単離の中間生
成物を直接、第二の後接続された触媒床上で第一級アミ
ンもしくはアンモニアと反応させることを特徴とする、
ピロリドン及びＮ−アルキルピロリドンの製法。 - 【請求項２】第一の触媒床に銅含有触媒を使用する、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】第二の触媒床に珪素含有触媒又はアルミニ
ウム−ホスフェート−触媒を使用する、請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】触媒がゼオライト構造を有している、請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】第一の触媒床に銅−クロマイト−触媒を使
用し、かつ第二の触媒床にＸ型もしくはＹ型の陽イオン
交換ゼオライトを使用する、請求項１から４までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項６】反応を気相中で行なう、請求項１から５ま
でのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】希釈剤が存在している、請求項１から６ま
でのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】希釈剤がガス、水又は非プロトン性溶剤で
ある、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】反応容器中の温度が第一の触媒床上で225
〜350℃である、請求項１から８までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１０】反応容器中の温度が第二の触媒床上で22
5〜400℃である、請求項１から９までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１１】温度が第一の触媒床上で250〜300℃であ
り、かつ第二の触媒床上で260〜340℃である、請求項１
から10までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】1,4−ジカルボン酸もしくは該化合物の
無水物と水素とのモル比が１対20〜１対250である、請
求項１から11までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】水素と第一級アミンもしくはアンモニア
とのモル比が15対１〜250対１である、請求項１から12
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】反応成分の滞留時間がそれぞれの触媒床
上で0.01〜15秒である、請求項１から13までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１５】反応容器中の圧力が0.1〜10バール（0.0
1〜1.0MPa）である、請求項１から14までのいずれか１
項に記載の方法。
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| US3775431A (en) * | 1970-12-30 | 1973-11-27 | Mobil Oil Corp | Pyrrolidones from ypsilon-butyrolactones using a zeolite catalyst |
| CA943965A (en) * | 1971-01-21 | 1974-03-19 | Sun Research And Development Co. | Preparation of cyclic amides |
| US3884936A (en) * | 1971-01-21 | 1975-05-20 | Sun Research Development | Preparation of 2-pyrrolidone |
| JPS49259A (ja) * | 1972-04-18 | 1974-01-05 | ||
| JPS5713674B2 (ja) * | 1972-06-19 | 1982-03-18 | ||
| JPS5142107A (ja) * | 1974-10-07 | 1976-04-09 | Yasushi Aoki | Rootaanoheikoidootomonaurootarii pisuton mizuagehonpu |
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| GB8514001D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
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