JPH0710835B2

JPH0710835B2 - Ｎ−アルキル置換ラクタムの製造方法

Info

Publication number: JPH0710835B2
Application number: JP63011303A
Authority: JP
Inventors: 正之大竹; 勇福島; 幸一藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH01186863A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］ N-アルキル置換ラクタムは、無毒性で化学的に安定で、
耐熱性の優れた溶媒として使用され、また種々の有機合
成の中間体として有用なものであり、近年その需要が大
巾に伸びている。

本発明は、高純度の品質のN-アルキル置換ラクタムの製
造方法に関する。

これらのN-アルキル置換ラクタム類の中でも代表的なN-
メチル‐2-ピロリドンなどは特に近年ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、アラミ
ド等の高機能性樹脂の重合や成膜加工等に広汎に使用さ
れ、これらの用途には特に純度が高いことが望まれ、高
品質の有利な製造方法の開発が望まれている。

［従来の技術］従来より、N-アルキル置換ラクタムは次に示す種々の方
法で製造できることが知られている。

ｉ）ラクトン類と第一級アミンとの反応による方法。

ii）ラクタムにアルキル化試剤を作用させ触媒の存在下
においてアルキル化反応させ、N-H結合をN-アルキル結
合に変換する方法。

iii）環状のジカルボン酸‐N-置換イミドの接触水添に
よる方法。

iv）N-ヒドロキシアルキル置換ラクタム類、N-ビニルラ
クタム類等の水添分解によりN-アルキル置換ラクタムに
変換し得る出発原料化合物を触媒の存在下に水素化分解
する方法。

このうち、工業的には、ｉ）の方法が最も一般的に採用
されている。すなわち、この方法は、反応速度的にも、
反応収率の上でも、更には製品の品質面から見ても良好
であり、また腐食性の触媒等の原材料の使用がない等の
点で、実用化に際して極めて有利な条件を有している
［カークオスマーエンサイクロピディアオブケ
ミカルテクノロジィ（Kirk Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology）、ウィリーインターサイエン
スパプリケーション、ジョーンウィリーアンド
ソン発行（Wiley Intersience Publication,John Wiley
＆ Sons（1984年）第19巻第517ページ及びウルマン
エンサイクロピディアオブインダストリーケミス
トリー（Ulwann Encyclopedia of Industrial Chemistr
y,VCH VerlagsgesellschaftmbH,（1985年）A4巻第495〜
498ページ）。

しかし、ラクトンと反応させるアミン類についてはラク
タムの需要に対して第一級アミンの生産が必ずしも充分
でなく、第一級アミンを原料として使用しないでN-アル
キル置換ラクタム類を合成する方法の開発が望まれてい
た。

このような観点からの製造方法に関して、γ‐ブチロラ
クトンとジメチルアミン及び／又はトリメチルアミンと
を加熱反応させて、N-メチル‐2-ピロリドンを製造する
方法が知られている（特公昭47−18751号公報）。

しかし、この方法により、N-アルキル置換ラクタムを製
造する場合は、第一級アミンを用いる場合と比較して、
製品の純度が低下し、また、ラクトン化合物に対する選
択率が低く、また、アミンの置換アルキルのうち１個の
みが使用されるため、アミンに対する製造原単位が大き
くなるという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］原料ラクトンと反応させるもう一方の原料である第一級
アミンは種々の方法で製造されるが、最も一般的には、
低級アルコール、ハロゲン化炭化水素等の原料とアンモ
ニアとの反応による方法、ニトロ化合物、ニトリル化合
物またはその前駆物質の水素化反応による方法及びホフ
マン反応、リッター反応等を利用する方法等で製造され
る。

工業的には、上記アルコールとアンモニアによる製造方
法が有利であるが、生成物は単純でなく、通常熱力学的
平衡組成またはそれに近い割合で第一級、第二級及び第
三級アミンが生成してくる。例えば、最も単純なメタノ
ールとアンモニアの反応の場合、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン及びトリメチルアミンが生成する。この反
応において、需要の多いモノ及びジメチルアミンの生成
量を増加し、需要の少ないトリメチルアミンの生成量を
低く抑えるための触媒及び反応条件とプロセスに関する
研究や技術開発には非常に多くの努力がなされている
［フランクジェーワイゲルト、ジャーナルオブ
キャタリシス（Frank J.Weigert,J.Catal.）第103巻第2
0〜29ページ（1987年）、特開昭61−254号公報、特開昭
61−256号公報及び化学便覧応用化学偏Ｉ、日本化学会
（1986年）第547ページ］。

しかし、これらの努力にも拘わらず、各種アミンの中
で、N-アルキル置換ラクタム類の製造に有利である第一
級アミンのみを選択的に製造することは実質的に困難で
あり、また、生成した置換アミン類、未反応アンモニ
ア、アルコール及び水の混合物の中から第一級アミンの
みを蒸留分離するのはエネルギー負荷が大きく、経済性
の点から困難となる。

このような問題点に対処するため、本発明は、N-アルキ
ル置換ラクタムの有利な製造方法として、根本的に第一
級アミンを使用しないN-アルキル置換ラクタム類の製造
法、特に従来より当該ラクタムの製造には品質及び収率
の点で第一級アミンを用いる方法より不利とされていた
第三級アミンをラクトン化合物との反応出発原料として
使用して、N-モノアルキル置換ラクタムを高品質かつ高
収率で製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、ラクトン化合物と第三級アミンを原料と
するときに得られるN-アルキル置換ラクタムの品質と反
応について鋭意研究してきたが、置換アンモニウムイオ
ンが順次脱アルコール分解を起こして、最終的には、閉
環してN-アルキル置換ラクタムを生成すること及び反応
温度が従来実施されていた290℃では収率の低下及び品
質の劣化が起こることを見い出し、特にN-アルキル置換
ラクタムの品質面を改良するため反応温度条件を選定し
て本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（１）ラクトン化合物に該ラクト
ン化合物に対して３〜５倍モルの水の存在下で第三級ア
ミン又は第三級アンモニウム化合物若しくは第四級アン
モニウム化合物を反応させ、これを温度240〜270℃にお
いて脱アルコール反応させることを特徴とするＮ−アル
キル置換ラクタムの製造方法、（２）ラクトン化合物に
該ラクトン化合物に対して３〜５倍モルの水の存在下で
第三級アミン又は第三級アンモニウム化合物若しくは第
四級アンモニウム化合物を反応させ、これを温度240〜2
70℃においてアルコールの脱離反応をさせ、該脱離アル
コールをアミン製造工程に再循環することを特徴とする
Ｎ−アルキル置換ラクタムの製造方法並びに（３）前記
のこれら製造方法において、ラクトン化合物がγ−ブチ
ロラクトンであり、Ｎ−アルキル置換ラクタムがＮ−ア
ルキル置換−２−ピロリドンであるＮ−アルキル置換ラ
クタムの製造方法を提供するものである。

本発明の原料として用いるラクトン化合物は、骨格とし
て４〜７員環を有する環状化合物であり、各種のアルキ
ル、アリル置換誘導体、例えば、プロピオラクトン、γ
‐ブチロラクトン、グルタロラクトン、カプロラクト
ン、フタリド、2-ピロン、クマリン、ジヒドロアコン酸
誘導体、ジヒドロベンゾフラノン等、従来ラクタム環を
形成することが知られている種々の化合物を使用するこ
とができる。

本発明の製造方法により得られるラクタムは、原料とし
て用いたラクトンの骨格に対応した構造のものが得ら
れ、例えば、プロピオラクトンからN-アルキル置換プロ
ピオラクタムが製造でき、γ‐ブチロラクトンからN-ア
ルキル置換γ‐ブチロラクタム（N-アルキル置換‐2-ピ
ロリドン）を製造することができる。これらの内、本発
明の特に好適な実施態様としては、γ‐ブチロラクトン
からN-アルキル置換2-ピロリドンを製造する方法を挙げ
ることができる。

本発明の他の原料として用いるアミン類としては、C₁〜
C₂₀程度の炭素数のアルキル基、アラルキル基、芳香族
基を有する第三級アミンが広く使用できるが、最終目的
生成物を単一物にする目的から、第三級アミンの三つの
置換基が同一である場合が好ましく、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェ
ニルアミン、トリベンジルアミン等を使用することがで
きる。

一般に、軽沸点の第三級アミンは水溶液として反応に使
用する場合も多いが、これらは溶液中でトリアルキル置
換アンモニウム水溶液として溶存している。

本発明の製造方法において、これらの第三級アンモニウ
ム水溶液は、トリアルキル置換アミンと全く同様にラク
トン化合物と反応して対応するω‐ヒドロキシカルボン
酸のアンモニウム塩を与えるので、本発明の出発原料の
一つとして好適に使用することができる。

また、本発明の製造方法に第四級アンモニウム水酸化物
を含有するアルカリ水溶液を使用することができる。例
えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶
液とラクトン化合物とを反応して対応するω‐ヒドロキ
シカルボン酸の第四級アンモニウム塩を生成させ、これ
を同様に加熱して最終的に閉環したラクタム誘導体を製
造することができる。

本発明の製造方法のラクトンと第三級アミンの反応及び
N-アルキル置換ラクタムの生成反応は、ブチロラクトン
を例にして示すと、次式のような順で進行する。

HO-CH₂CH₂CH₂COO^-N⁺HR₃→ HOCH₂CH₂CH₂COO^-N⁺H₂R₂＋ROH HO-CH₂CH₂CH₂COO^-N⁺H₂R₂→ HOCH₂CH₂CH₂COO^-N⁺H₃R＋ROH HOCH₂CH₂CH₂COO^-N⁺H₃R→HOCH₂CH₂CH₂CONHR＋H₂O HOCH₂CH₂CH₂COO^-N⁺H₂R₂→HOCH₂CH₂CH₂CONR₂＋H₂O HOCH₂CH₂CH₂CONR₂＋H₂O→HOCH₂CH₂CH₂CONHR＋ROH 本発明者らは、上式に従って脱アルコール分解が進行す
ることを脱離アルコールの存在により、確認し、引き続
きその条件についても鋭意研究して、製品の純度、収率
の向上を達成した。

本発明製造方法における該脱アルコール分解は反応温度
240〜270℃、好ましくは、250〜265℃で行うのが望まし
い。

反応温度が240℃未満の温度では極めて反応速度が遅
く、反応温度を270℃を超えると生成物が逐次熱分解に
より副生物が生じて、ラクトンに対する選択率の低下と
ともに、着色発生等の製品の品質が劣化を起こす。

本発明製造方法では、反応は前記のように多段的に進行
しているが、これらの反応は実質的には無触媒下に実施
することができる。

通常、ラクトンと第三級アミンの反応は水の共存下に実
施するので、本発明製造方法は原料の仕込みから熱分解
までそのまま密閉容器中で加圧する方法を採用すること
ができる。

本発明製造方法に使用する水は、ラクトン１モルに対し
て、水３〜５モル、好ましくは、3.5〜4.4のモル比率で
使用するのが望ましい。

この水の使用モル比率が３未満では、反応速度が低く、
５を超えて使用しても、水の使用量に見合う反応速度の
向上はなく、かえって製品中の未反応ラクトンの含量が
増加し品質が低下し、また反応後の蒸留精製のエネルギ
ー消費が大きくなる点でも経済的でない。

本発明の好適な製造実施工程の態様としては、例えば、
ラクトン、第三級アミン又は第三級アミン水溶液（アン
モニウム化合物として存在する）及び水を反応条件下又
は反応の前段階で混合して、該混合物又は反応物を240
℃以上の反応ゾーンに導入して目的生成物のラクタム化
合物に変換することができる。

本発明製造方法においては、アルコールが生成するの
で、これを反応系外に分離しつつ反応を進めるのが平衡
論的に望ましい。

ここで分離されたアルコールは、アンモニアと反応させ
て、アミン類の製造工程に循環して使用するのが望まし
い。このように再循環することにより、第一級アミンと
の比較で予想される第三級アミンの余分のアルキル置換
基に基づく物質損失は殆ど回収することができる。

本発明に原料として用いる第三級アミンは、第一級及び
／又は第二級アミンとの混合物であっても支障ない。

これにより、一般的に第三級アルキルアミンを製造する
ときに、相当量含有される第一級アミン及び第二級アミ
ンを分離しないでそのまま原料として使用しても、収率
及び品質の低下はないので好都合である。

［実施例］以下に、N-メチル‐2-ピロリドンの製造方法の実施例に
より本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明の
製造方法を限定するものでない。

実施例１ γ‐ブチロラクトン20g（0.2323モル）及びトリメチル
アミンの30重量％の水溶液91.4g（0.4639モル）を500ml
のオートクレーブ中に仕込み、温度70℃に加温して反応
させた後、減圧濃縮して過剰の水及びアミンを留去し
た。

これに水15.0g（モル比H₂O/γ‐ブチロラクトン＝3.58
に相当する）を添加して、温度255℃で３時間反応させ
た。

この反応の間、圧力は43kg/cm²Gを維持した。

反応後、オートクレーブを冷却し、生成物を分析した。

本発明の目的生成物であるN-メチル‐2-ピロリドンの収
量は、1.8g（0.0182モル）であったが、その前駆物質と
考えられるN-メチル‐γ‐オキシ酪酸アミド、N,N-ジメ
チル‐γ‐オキシ酪酸アミドが多量に検出されたほか、
γ‐ブチロラクトン、2-ピロリドン等もメタノールとと
もに検出され、脱メタノール分解が進行していることが
確認された。

また、一次生成物であるγ‐オキシ酪酸のアンモニウム
塩として相当量溶存していた。

N-メチル‐2-ピロリドン及びその前駆体である有効成分
の合計の選択率は、87.5％であった。

実施例２反応温度255℃を265℃に変えた以外は実施例１とと全く
同じ操作を行いN-メチル‐2-ピロリドンを製造し、前記
有効成分の合計量の選択率として、85.1％を得た。

比較例１実施例１と同様の操作により、γ‐ブチロラクトンとモ
ノメチルアミンの反応を行いN-メチル‐γ‐オキシ酪酸
アミドを製造した。このN-メチル‐オキシ‐酪酸アミド
103gを500mlのオートクレーブに仕込み255℃で３時間反
応させた。N-メチル‐2-ピロリドンの収量は61.8gであ
り、N-メチルアミド体の変換率は75.4％であって、選択
率は92.3モル％であった。

反応液中には未反応のN-メチルアミド体及び水の他に、
γ‐ブチロラクトン4.0重量％、2-ピロリドン28.5ppmが
検出された。

実施例３ γ‐ブチロラクトン2.0kg、トリメチルアミン1.5kg及び
水1.65kgを10容量の誘導攪拌器付きオートクレーブに
仕込み、温度255℃で25時間反応させた後、生成液を三
本のオルダーショー蒸溜塔の組み合わせにより脱アミ
ン、脱水及び精製を行って製品N-メチル‐2-ピロリドン
を得た。

精製塔では中段より製品を抜き出し、高沸分を含む缶残
を定常的に系外に抜き出した。

製品の純度は99.9％であり、その色調（APHA）は５〜10
と極めて良好であった。

γ‐ブチロラントン含有率は、0.05％であった。

比較例２前項の実施例３と同装置を用い、特公昭47-18751号公報
記載の実施例２と同じ290℃の反応温度とし、反応時間
を６時間に変更した以外は同一条件で反応及び精製を行
った。

得られた製品の化学純度は97.8％に低下し、γ‐ブチロ
ラクトン含有率が1.2％に増大した上、その色調（APH
A）は40と不良であった。

比較例３反応時間25時間を４時間とし、トリメチルアミン1.5kg
の代わりにモノメチルアミン0.8kgに変更した以外は実
施例３と同様に反応してN-メチル‐2-ピロリドンを製造
した。

製品の化学純度は99.9％であり、γ‐ブチロラクトンの
含有率は0.04％であった。また色調（APHA）は５〜10と
良好であった。

比較例４水の使用量を1.65kgから3.25kg（モル比水／ラクトン＝
7.7）に変更した以外は実施例３と同様にしてN-メチル
‐2-ピロリドンを製造した。

製品中のγ‐ブチロラクトンの含有率は0.42％に増加し
た。

［発明の効果］本発明により、従来用途の少なかった第三級アミンを特
定反応条件でラクトン及び水の存在下に反応させて高品
質のラクタムを製造することができる。

第一級アミンとラクトンを原料とする従来の技術に比し
て、第三級アミンを利用することにより、アミン製造工
程での生成物分布に関する制約を解消し、かつ、従来利
用されることの少なかった第三級アミンの使用を可能に
する点で利点が認められる。しかも、本発明の製造方法
において、第一級アミン及び第二級アミンは第三級アミ
ンと同様に反応するので、本発明にはこれら低級アミン
を含んだ混合物を使用することができ、第三級アミンを
精製する必要がない利点がある。

本発明の製造方法において、副生するアルコールはアミ
ン製造工程にリサイクルすることができるので、第一級
アミンを使用する場合と比較して物質損失と殆ど変わら
ない。

また、従来の第二級アミン及び第三級アミンを使用する
N-アルキル置換ピロリドンの製造方法は品質面及び選択
率が悪かったが、本発明においては、第一級アミンとほ
ぼ同等に品質及び収率が向上しており、工業的に有利な
製造方法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクトン化合物に該ラクトン化合物に対し
て３〜５倍モルの水の存在下で第三級アミン又は第三級
アンモニウム化合物若しくは第四級アンモニウム化合物
を反応させ、これを温度240〜270℃において脱アルコー
ル反応させることを特徴とするＮ−アルキル置換ラクタ
ムの製造方法。
【請求項２】ラクトン化合物に該ラクトン化合物に対し
て３〜５倍モルの水の存在下で第三級アミン又は第三級
アンモニウム化合物若しくは第四級アンモニウム化合物
を反応させ、これを温度240〜270℃においてアルコール
の脱離反応をさせ、該脱離アルコールをアミン製造工程
に再循環することを特徴とするＮ−アルキル置換ラクタ
ムの製造方法。
【請求項３】ラクトン化合物がγ−ブチロラクトンであ
り、Ｎ−アルキル置換ラクタムがＮ−アルキル置換−２
−ピロリドンである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の製造方法。