KR100593110B1 - Ｎ-메틸 피롤리돈의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 수율의 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제공할 수 있는 작업 조건하에서 개시물질로서 감마부티롤락톤과 모노메틸아민을 사용하여 연속 공정으로 N-메틸 피롤리돈을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 N-메틸 피롤리돈의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 최적의 순도 및 수율을 갖는 생성물을 수득하는 방식으로, 연속 공정에 의해 이러한 목적을 달성하기 위한 개시 물질로서 감마-부티롤락톤 및 모노메틸아민을 사용하는 방법에 관한 것이다.
개시 물질로서 감마 부티롤락톤(GBL) 및 모노메틸아민(MMA)을 사용하여 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 합성하는 여러 방법이 당해분야에 공지되어 있다.
문헌[J.Am.Chem.Soc., March 1949, pag. 897, Elvain and Vozza]에는 개시 물질로서 GBL 및 MMA를 사용하여 NMP를 제조하고자 하는 합성 방법이 기재되어 있으나, 이는 불연속 공정을 이용하였으며 화학량론값에 비해 두배량의 GBL 및 MMA를 사용하였다.
280℃에서 4시간 반응 후, NMP를 90-93% 수율로 증류에 의해 회수하였다.
문헌[1936 Spath and Lunder(Berichte 69, pag 2727)]에는, 과량의 메틸아민(GBL 몰 당 4몰)이 불연속 반응기에 공급되고, 3시간 후 약 90%의 전환율을 갖는 유사한 방법이 설명되어 있다.
NMP 생성물 정제는, 반응 유출물로부터의 에테르에 용해시킨 후 증류되는 복합 용해 공정을 포함한다.
여러 특허(JP 7 221 420; JP 7400259; JP 7 420 585; JP 7 642 107)(일본 미츠비시 케미칼 인더스트리즈 코포레이션, 리미티드(Mitsubishi Chemical Industries Co.Ltd.))에는 개시물질로서 GBL 및 MMA를 사용하여 NMP를 합성하기 위한 연속 공정이 설명되어 있다. 이는 다량의 MMA(전형적으로, GBL의 몰 당 1.4 내지 3몰의 MMA의 몰비)의 존재하에, 물과 샷(shot) GBL(전형적으로, GBL 각 몰에 대한 3 내지 4몰의 물)의 높은 몰비로 반응됨을 특징으로 한다.
미츠비시에 의해 고안된 상기 방법은 미반응된 MMA의 분리 및 회수, 및 합성을 위해 물이 첨가되는 반응(반응된 GBL의 각 몰 당 물 1몰)에 따라 물의 분리와 관련되어 비용이 많이 소모된다는 단점을 초래한다.
과량의 MMA 및 물의 존재하의 불연속 반응과 관련된 단점을 피하기 위해 대안적인 방법이 제안되었으며, 이는 촉매의 사용에 기초하고 있다.
모빌 오일(Mobil Oil)의 독일 특허 제 2,159,858호에는, 13X 유형의 제올라이트의 존재하에 GBL, MMA를 사용하여 합성하는 방법이 기재되어 있다.
아크조(AKZO)의 독일 특허 제 4,203,527호에는, NaX 유형의 제올라이트의 존재하에 275℃에서 가스상의 스팀, GBL 및 MMA를 포함하는 합성 방법이 기술되어 있다.
상기 공정들은 산업적으로 적용하는데 있어서 성공적이지 못한데, 그 이유는 재생을 위한 촉매 사용이 비촉매 공정과 비교하여 경제적으로 불리하기 때문이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 높은 백분율의 MMA 및 GBL이 높은 선택도로 전환되어, 촉매를 사용하지 않아도 되는 방법을 제공하는데 있다. 상기 특징은 적은 투자 비용, 원료 및 실용 비용으로 NMP를 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 물을 전혀 제공하지 않고, 샷 MMA와 GBL간의 적은 몰 비로 연속 방식으로 수행되는 반응을 달성하는 것이다.
상기 목적은, 감마 부티롤락톤과 모노메틸아민의 반응에 의해 수득된 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법으로서, 합성이 연속적으로 연결된 세개의 개별 반응 단계를 통한 액체상에서의 비촉매 연속 공정에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법을 사용함으로써 달성되었다.
이러한 특징 및 그밖의 특징은 공정도가 도시된 첨부 도면을 참조로, 본 발명의 바람직한 비제한적인 구체예에 대한 하기 설명으로부터 더욱 용이하게 인지될 것이다.
본 발명에 따른, 세 단계 반응은 하기 사항을 특징으로 한다:
제 Ⅰ 단계 반응
MMA:GBL 몰비 = 1.05 내지 1.4
온도
(반응기 출구) = 150 내지 220℃
체류 시간 = 5 내지 30분
제 Ⅱ 단계 반응
온도 = 220 내지 270℃
체류 시간 = 1 내지 3 시간
제 Ⅲ 단계 반응
온도 = 250 내지 310℃
체류 시간 = 0.5 내지 2.0 시간
세 반응기의 압력은, 반응물이 액체상으로 유지될 수 있도록 30 내지 90ATE이다.
세 반응 단계에서, 모든 반응기는 단열형이며, 바람직하게는 관형이다.
또한, 적합한 반응기는 반응이 진행됨에 따라 반응 생성물의 재혼합을 방지하게 하는 분리 셉트(sept)에 의해 구획으로 분할된 용기이다.
첫 번째 반응기에서, GBL은 MMA와 발열 반응하여, N-메틸-히드록실부티르아미드(NMH)를 제공한다.
후속 반응기에서, NMH 사이클 반응이 개시되어 물과 NMP가 형성된다.
최종 단계에서, NMP 형성 반응은 고온에서 완료된다.
본 방법에서 설명된 바와 같은 세개의 연속 반응 단계는 반응 유출물중의 GBL 및 NMP 함량을 성공적으로 감소시키는데, 이는 고순도의 NMH(99.5%의 최소량)를 생성하기 위한 필수 조건이다.
STM에서의 비점이 NMP의 비점(202℃)에 매우 근접한 GBL은 증류에 의해 NMP로부터 분리될 수 없었다.
공정도는 첨부된 도면에 도시되어 있다.
증류 동안, NMH는 MMA 및 GBL를 다시 생성시키는 경향이 있으며, 이들은 분리되지 않기 때문에 생성물을 오염시킬 것이다.
재사용되는 MMA(라인 2)와 함께 샷 MMA(라인 1)가 정지형 혼합기(4)에서 1.2:1의 MMA 대 GBL의 몰비로 샷 GBL(라인 3)과 혼합된다.
혼합은 NMH을 형성하는 추가 반응을 활성화시킨다.
이러한 반응은 강한 발열성이며, 일단 완료되게 되면 약 190℃ 이하의 물질 온도가 얻어진다.
첨가 반응은 약 15분 내에 반응기(5)에서 완료된다.
반응기로부터의 액체 스트림(라인 6)은 고온 오일에 의해 교환기(7)에서 추가로 가열되며, 이의 온도는 250℃까지 된다.
예열 후, 액체(라인 8)는 NMH가 순환되기 시작하는 반응기(9)로 공급되며, 동시에 물이 형성된다.
반응기(9)내에서의 체류 시간은 약 2시간이다.
반응기는 관형이거나, 그렇지 않으면 반응 생성물이 재혼합되지 않게 하는 분리 셉트에 의해 구획으로 분리된 용기이다.
반응기(9)로부터의 유출물(라인 10)은 가열기(11)로 공급되며, 이 가열기에서 고온 오일과의 열교환에 의해 온도가 280℃까지 상승한다.
이차 예열 후, 액체(라인 12)는 반응기(13)로 공급되고, 이 반응기에서 NMH에서 NMP로의 전환이 약 1.5 시간의 체류 시간 동안 완료된다.
반응기(13)로부터의 유출물(라인 14)은 하기와 같은 전형적인 몰 조성을 갖는다:
NMP 43.7%
NMH 미량
MMA 9.8%
저분자량 부산물 0.7%
고분자량 부산물 1.0%
물 44.8%
밸브(15)를 통해 유출압이 약 9ATE로 감소되어, 분리기(16)에서 액체상(라인 17) 및 증기상(라인 18)이 생성되며, 이러한 증기상 및 액체상 둘 모두는 분별 칼럼(19)으로 공급되며, 이 분별 칼럼의 상단부에서 MMA가 분리되어 반응으로 재순환된다(라인 2).
분별 칼럼(19)의 기저부 생성물은 후속 칼럼(21)으로 공급되며(라인 20), 이 후속 칼럼의 상단부에서는 반응에서 생성된 물이 분리되며(라인 22), 또한, 저분자량 유기 부산물도 수득된다(라인 23).
칼럼(21)에서의 기저부 생성물(라인 24)은 분별 칼럼(25)으로 공급되며, 이 분별 칼럼의 기저부에서는 고분자량 부산물(라인 26)이, 상단부에서는 정제된 NMP(라인 27)가 분리된다.
GC 분석 후, NMP는 99.5 중량% 이상의 순도를 가지며 물 함량은 0.05 중량% 미만임이 확인되었다.
Claims (12)
- 감마 부티롤락톤과 모노메틸아민을 반응시켜 N-메틸-피롤리돈을 제조하는 방법에 있어서, 합성이,a) 제 1 단계 반응이 반응기 출구에서 150 내지 220℃의 온도에서 5 내지 30분의 체류 시간으로 수행되며;b) 제 2 단계 반응이 반응기 입구에서 220 내지 270℃의 온도에서 1 내지 3시간의 체류 시간으로 수행되고;c) 제 3 단계 반응이 반응기 입구에서 250 내지 310℃의 온도에서 0.5 내지 2.0 시간의 체류 시간으로 수행되는, 연속적으로 연결된 세개의 개별 반응 단계를 통한 액체상에서의 비촉매 연속 공정에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 반응이 반응기 출구에서 170 내지 200℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 반응이 10 내지 15 분의 체류 시간으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 단계 반응이 1.5 내지 2.5 시간의 체류 시간으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 3 단계 반응이 1.0 내지 1.5 시간의 체류 시간으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 시스템 샷(reaction system shot)에서, 모노메틸아민 대 감마부티롤락톤의 몰비가 1.05 내지 1.4임을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 반응 시스템 샷에서, 모노메틸아민 대 감마부티롤락톤의 몰비가 1.1 내지 1.2임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 30 내지 90 ATE의 압력하에서 세 반응 단계로 수행되므로써 반응물이 액체상으로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 세 반응 단계가 40 내지 60 ATE의 압력하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 세 반응 단계의 각각의 반응기가, 생성물이 재혼합되지 않도록 하는 개별 반응 구획을 통해 피스톤형의 반응물 흐름을 형성시키는 기능을 갖는 셉트(sept)가 구비된 용기로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 세 반응 단계의 각각의 반응기가 관형인 용기로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
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