JPH0495033A - ２，３―ジメチルブテン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は２．３−ジメチルブテン類の製法に関するもの
である。

〈従来の技術〉 ２．３−ジメチルブテン類、即ち２３−ジメチル−１−
ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンは医薬、農薬、
香料等の原料として知られている。またその製法として
はｌ−クロロ−３，３〜ジメチルブタンを触媒存在下に
脱塩化水素せしめて製造することが、例えば、触媒とし
てシリカやアルミナ等を用いて気相下に実施する方法（
米国特許第２４０４９２７号）、液相下にアルミナ触媒
を用い、いわゆる反応蒸留方式で実施する方法（米国特
許第３４４５５３８号）など知られている。

しかしながら、上記方法では触媒の活性が充分ではなく
、転化率及び目的物の収率が低いという問題、更にはメ
チルペンテンなどの副住物が多量生成し、選択性も充分
ではない等積々の問題点があった。

前記の問題点を解決するための手段として、触媒として
マグネシウム化合物、カルシウム化合物またはランタン
化合物を用いる方法（特開平２−７２１２６）が提案さ
れている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは２．３−ジメチルブテン類の製法について
検討し、触媒の失活をおさえ、安定した触媒活性を維持
できる工業的にもさらに有利な方法を見出し本発明を完
成した。

〈課題を解決するための手段〉 即ち本発明は、１−クロロ−３，３−ジメチルブタンを
塩化カルシウム存在下に脱塩化水素せしめて、２．３−
ジメチルブテン類を製造するに当り、１−クロロ−３，
３−ジメチルブタン中のターシャリ−ブチルトルエン、
１−クロロ−３，３−ジメチルペンタン、１−クロロ−
３，３，４−トリメチルペンタンの合計含量が０．１％
以下とすることを特徴とする２、３−ジメチルブテン類
の製法に関するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の原料である１−クロロ−３，３−ジメチルブタ
ンは、例えばトルエン等の置換芳香族化合物と塩化アル
ミニウムを塩化水素ガス共存下反応させ得られた液状塩
化アルミニウムを触媒として添加し、塩化−し−ブチル
乙こエチレンをフィートしながら反応させることにより
、得られる。ここで得られる１−クロロ−３，３−ジメ
チルブタン中には目的物より高沸点の不純物として、タ
ーシャリ−ブチルトルエン、ｌ−クロロ−３，３ジメチ
ルペンクン、およびｌ−クロロ−３，３４−トリメチル
ペンタンが含まれる。そしてこれらの不純物を多く含ん
だ１−クロロ−３，３−ジメチルブタンを原料として用
いた場合、本発明の２３−ジメチルブテン類の製法にお
いて、長時間反応させた場合反応速度低下の原因となる
。そこで、上記反応で得られた１−クロロ−３，３−ジ
メチルブタンは、蒸留、吸着分離等の分離方法により、
例えば理論段数７段、還流比５．０、常圧で精留を行い
、ターシャリ−ブチルトルエン、１−クロロ−３，３−
ジメチルペンタン、１−クロロ−３，３，４−１−ジメ
チルペンタンの合計含量を０．１％以下に精製し、本発
明の原料とすることができる。

本発明の触媒である塩化カルシウムは反応に供する前に
空気中または窒素等の不活性ガス中常圧下、２００〜６
００°Ｃで焼成した後用いられる。また触媒を減圧下に
２０〜６００°Ｃで焼成して用いてもよい。触媒として
使用する化合物が水和物や含水物である場合には上記の
ような焼成による触媒の脱水処理を行うのが特に好まし
い。しかし触媒として脱水孔を用いるのであれば上記の
脱水処理を省略することもできる。

本発明は気相法または液相法で行うことができるが、好
ましくは液相法において実施される。液相法で行う場合
、触媒は原料、場合によっては適当な溶媒を含む液層に
分散させて使用することができる０本発明の液相は溶媒
なしでも実施し得るが、適当な溶媒を使用してもよい。

かかる溶媒としては反応を阻害しないものであればよく
、例えば、炭化水素やハロゲン化炭化水素等が挙げられ
る。後述するように、本発明の実施方法として、反応生
成物の２．３−ジメチルブテン類をガス状物として液相
から留出させて分離する方法、いわゆる反応蒸留方式を
採用する場合には、液相に用いる溶媒としては原料や反
応生成物に比べて高い沸点を有するものが好適に使用で
きる。そのような高沸点溶媒としては種々のものを採用
しうるが、例えば、鉱油、流動パラフィン、ｎ−パラフ
ィン！（ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、
ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン
等）、デカリン、１，１．２．２−テトラクロロエタン
、１，２．４−）リクロロベンゼン、１．５２−ジクロ
ロヘンゼン、クロロヘンゼン等または、これらの混合物
を挙げることができる。

本発明の液相法は回分方式でも連続方式でも実施できる
ものであるが、工業的には連続方式が好ましい、この連
続方式の反応において、反応生成物はそのまま液状物と
して反応釜から取り出してもよいが、発生する塩化水素
ガスとともに反応生成物を蒸気として反応系から留出さ
せて分離し取得することもできる。この際、反応生成物
の留出部分に適当な蒸留塔を設置し、原料よりも沸点の
低い反応生成物である２、３−ジメチルブテン類を選択
的に系外に留出させる操作（いわゆる反応蒸留方式）を
行うことにより、より高い転化率で目的生成物を取得す
ることも可能である。また、この蒸留塔の精留作用によ
り、目的生成物である２、３−ジメチル−１−ブテンと
２．３−ジメチル−２−ブテンの生成割合を変化させる
こともできる。

本発明を実施する場合、反応温度は通常７０〜３００°
Ｃ１好ましくは１００〜２５０’Ｃである。本発明の方
法において、原料供給速度は反応方式、反応温度、反応
圧力等にもよるが、触媒１ｋｇ当りの１クロロ−３，３
−ジメチルブタンの供給速度で示すと通常１時間あたり
０．０１〜１０ｋｇである。

本反応においては、生成物である２、３−ジメチルブテ
ン類と脱離した塩化水素との再反応によって、２−クロ
ロ−２，３−ジメチルブタン（ＣＤＢ）が少量副生ずる
が、このものは、反応後蒸留等により回収し、本反応の
原料に混合してリサイクル使用することもできる。また
ＣＤＢの生成を抑制するために、反応系内に、例えば窒
素、希ガス、ＣＯ２等の不活性な希釈剤を供給しながら
反応させることもできる。

本反応で副生ずる塩化水素ガスは、例えば苛性ソーダ水
溶液等のアルカリ水に吸収、中和し目的生成物と分液す
ることが可能である。あるいは、水に吸収させて塩酸水
として分液するか、または２．３−ジメチルブテン類を
液化させた残ガス成分として容易に分離することができ
、例えば本発明の原料である１−クロロ−３，３−ジメ
チルブタンを合成する際の１つの原料となりうる塩化Ｌ
−ブチルの合成に再使用することができる。

生成した２、３−ジメチルブテン類は通常蒸留により分
離されるが、反応蒸留法により得られた２、３−ジメチ
ルブテン類はそのまま取得することもできる。２，３−
ジメチル−１−ブテン、２３−ジメチル−２−ブテンを
それぞれ単離することもできる。

また、本反応で少量副生ずる３、３−ジメチル１−ブテ
ンも版留分離後、本反応にリサイクルすることにより２
．３−ジメチルブテン類に転化させることもできる。

〈発明の効果） 本発明によれば、■−クロロー３．３−ジメチルブタン
中の不純物であるターシャリ−ブチルトルエン、１−ク
ロロ−３，３−ジメチルペンタン、および１−クロロ−
３，３，４−トリメチルペンタンの合計含量を０．１％
以下にしたものを原料として用いることにより、長時間
にわたり触媒の失活をおさえ、安定した触媒活性を維持
でき、しかも目的物を高収率、高選択的に得ることがで
きる等工業的にも極めて有利に２．３−ジメチルブテン
類を得ることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。また実施
例中、部は重量部を表す。

実施例１ （１）攪拌機、温度計を取りつけたガラス製反応器に塩
化ターンヤリ−ブチルを１８５部仕込み、０°Ｃに保ち
ながら１．１　当量のエチレン６２部と０．０１当量の
液状塩化アルミニウム（３，５−ジイソプロピルトルエ
ンと塩化水素と塩化アルミニウムの錯体）を約２時間か
けて連続的にフィードした。反応は発熱を伴うが、内温
が０°Ｃになるように低温浴槽でコントロールした。フ
ィード終了後、１時間同温度に保持し反応を完結させた
。反応終了後、水にチャージし、分液して粗１−クロロ
ー３３−ジメチルブタンとして２５８．４部を得た。（
分析値　１−クロロ−３，３−ジメチルブタン７８５χ
１−７０ロー３．３−ジメチルペンタン１．５χ１−ク
ロロ−３，３，４−トリメチルペンタン３．４Ｌ　　タ
ーシャリ−ブチルトルエン０．５χ、２−クロロ−３，
３−ジメチルブタン４．３Ｌ　　塩化クーシャリ−ブチ
ル１．０χ３　その他低沸分１０．８χ）（２）ここで
得られた粗１−クロロー３．３−ジメチルブタンは理論
段数７段、還流比５．０、常圧で精留を行い、ニークロ
ロ−３，３−ジメチルブタン（実施例１用原料）を得た
。（分析値　１−クロロ−３，３−ジメチルブタン９３
．８４χ、　１−クロロ−３，３−ジメチルペンタン０
．０５χ、　１−りロロー３．３４−）リフチルペンタ
ン０．０２！ターシヤリ−ブチルトルエン０．０１χ、
　２−クロロ−２，３−ジメチルブタン５．１０χ、　
塩化ターシャリ−ブチル０．３３χ、　その他低沸分０
．６５Ｘ　）（３）次に攪拌機、温度計、原料供給口及
び生成ガスの留出口に理論段３段の精留塔を備えた反応
器に、ＣａＣ１ｚ触媒粉末を４３部とｎ−パラフィン（
組成：Ｃ１□１９．４χ、ＣＩ３５３．７χ、ＣＩ、　
２０．２χ、ＣＩｓ　４．６χ）１００部を仕込んだ。

攪拌により触媒を分散させ、１７０°Ｃの反応温度まで
反応液を加熱し、上記により得られたｌ−クロロ−３，
３−ジメチルブタンを内温が１７０°Ｃ以上になるとフ
ラスコ内にフィードし、内温を一定に保つようにし、留
出部も７０°Ｃで生成物を留出するようにして３６００
時間連続反応を行った。塩酸ガスを含む反応生成物はガ
ス状態で系外に留出させた後水中に導き、水相と油相に
分離させ、油相をガスクロマトグラフィーにて分析した
。結果を表−■に示す。

実施例２ （１）実施例１（１）と同様にして得られた粗１−クロ
ロー３，３−ジメチルブタンを理論段１０段還流比５．
０で精留することにより、１−クロロ−３３−ジメチル
ブタン（実施例２用原料）を得た。

（分析値　１−クロロ−３，３−ジメチルブタン９４．
０２χ、１−クロロ−３，３−ジメチルベンクン０．０
３！、　　１−クロロ−３，３，４−トリメチルペンタ
ン０．０１χ、　ターシャリ−ブチルトルエン０．００
５χ、　　２−クロロ−２，３−ジメチルブタン４．９
６Ｌ　　塩化ターシャリ−ブチル０．２０！、　　その
他低沸分０．７７５Ｘ） （２１次ニ、ここで得られたｌ−クロロ−３，３ジメチ
ルブタンを用いて、実施例１（３）と同様にして反応を
行った。結果を表−１に示す。

実施例３ （１）実施例１（２）で得られた１−クロロ−３，３−
ジメチルブタンを用い、反応温度を１９０’Ｃとし、反
応時間を３０００時間とした以外は実施例１（３）と同
様にして反応を行った。結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例２（２）で得られた原料に対し、２−クロロ２．
３−ジメチルブタンを２０重量％、塩化ターシャリ−ブ
チルを１０重量％加え、■−クロロ３．３−ジメチルブ
タン（実施例４用原料）を調整した。（分析値　１−ク
ロロ−３，３−ジメチルブタン７２．３２３χ、　ｌ−
クロロ−３，３−ジメチルペンタン０．０２３χ、１−
クロロ−３３４−トリメチルペンタンｏ、ｏｏｓχ、タ
ーシャリ−ブチルトルエン０．００４χ、２−クロロ−
２，３−ジメチルブ９７１９．２００！、　　塩化ター
’ｉ　ヤ’Ｊ−ブチル７．８４６Ｘその他低沸分０．５
９６Ｘ） （２）次に、ここで調整した１−クロロ−３３ジメチル
ブタンを用いて、実施例２（２）と同様にして反応を行
った。結果を表−１に示す。

比較例１ （１ン実施例１（１）と同様にして得られた粗ｌ−クロ
ロー３．３−ジメチルブタンを理論段３段還流比５．０
で精留することにより、１−クロロ−３，３＝ジメチル
ブタン（比較例１用原料）を得た。

（分析値　１−クロロ−３，３−ジメチルブタン９３．
００！、　　１−クロロ−３，３−ジメチルペンタン０
．１０χ、　■−クロロー３．３．４−トリメチルペン
タン０．０５χ、　ターシャリ−ブチルトルエン０．０
３χ、　２−クロロ−２，３−ジメチルブタン５．７ｏ
χ塩化ターシャリ−ブチル０．６０χ１　その他低沸分
０．５２χ　） （２）次に、ここで得られたｌ−クロロ−３，３−ジメ
チルブタンを用いて反応時間を５０時間にした以外は実
施例１（３ンと同様にして反応を行った。結果を表−２
に示す。

比較例２ 比較例１（１）で得られた１−クロロ−３３−ジメチル
ブタンを用い、反応温度を１９０’Ｃとし、反応時間を
２００時間とした以外は比較例１（２）と同様にして反
応を行った。結果を表−２に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１−クロロ−３，３−ジメチルブタンを塩化カル
   シウム存在下に脱塩化水素せしめて、２，３−ジメチル
   ブテン類を製造するに当り、１−クロロ−３，３−ジメ
   チルブタン中のターシャリーブチルトルエン、１−クロ
   ロ−３，３−ジメチルペンタン、１−クロロ−３，３，
   ４−トリメチルペンタンの合計含量が０．１％以下とす
   ることを特徴とする２，３−ジメチルブテン類の製法。
2. （２）反応を液相にて実施することを特徴とする請求項
   １記載の製法。
3. （３）生成物と原料の沸点差を利用して、低沸の生成物
   を反応系中から蒸留により分離することを特徴とする請
   求項１または２記載の製法。