CZ177990A3 - Způsob výroby alkylmethakrylátu - Google Patents
Způsob výroby alkylmethakrylátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ177990A3 CZ177990A3 CS901779A CS177990A CZ177990A3 CZ 177990 A3 CZ177990 A3 CZ 177990A3 CS 901779 A CS901779 A CS 901779A CS 177990 A CS177990 A CS 177990A CZ 177990 A3 CZ177990 A3 CZ 177990A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- propyne
- propadiene
- mixture
- catalyst
- process according
- Prior art date
Links
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 claims abstract description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 22
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 229940063557 methacrylate Drugs 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTEJLXYOJZOXKM-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoprop-1-ene Chemical group CC=C(Br)Br HTEJLXYOJZOXKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000074 antimony hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJVNWXUZZOBHRZ-UHFFFAOYSA-N benzene phosphoric acid Chemical compound P(=O)(O)(O)O.P(=O)(O)(O)O.P(=O)(O)(O)O.C1=CC=CC=C1 VJVNWXUZZOBHRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NALBLJLOBICXRH-UHFFFAOYSA-N dinitrogen monohydride Chemical group N=[N] NALBLJLOBICXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVABQOITNJTVNJ-UHFFFAOYSA-N diphenyl-2-pyridylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1N=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SVABQOITNJTVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- UPKIHOQVIBBESY-UHFFFAOYSA-N magnesium;carbanide Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Mg+2] UPKIHOQVIBBESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- ZMVHTLOQSTVDFE-UHFFFAOYSA-N methanol;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound OC.COC(=O)C(C)=C ZMVHTLOQSTVDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SFDZETWZUCDYMD-UHFFFAOYSA-N monosodium acetylide Chemical compound [Na+].[C-]#C SFDZETWZUCDYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N propane;prop-1-ene Chemical compound CCC.CC=C JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004307 pyrazin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)C([H])=N1 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002206 pyridazin-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)N=N1 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical compound [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXYCJKZSCDFXLR-UHFFFAOYSA-N tris[4-(trifluoromethyl)phenyl]phosphane Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1P(C=1C=CC(=CC=1)C(F)(F)F)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 PXYCJKZSCDFXLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
předložený vynález se týká způsobu výroby alkylmethakrylátu, zejména methylmethakrylátu.
Počav/ í\J i S~/W T£~t«o v1 vc'-/
Dosud se methylmethakrylát průmyslově připravuje hlavně t. zv. aceton-kyanhydrinovýra postupem. Nevýhody tohoto postupu spočívají v tom, že se současně produkují značná množství kyseliny sírové a hydrogensulfátu amonného, které je nutno odstraňovat nebo zpracovávat proopětovné použití, a dále v tom, že další odpadní materiál, tj.kyanovodík, je velmi jedovatou látkou a narůstají tlaky proti jeho skladování a dopravě (srov. T. Haeberle a G. Snig, Chem. Eng. Technol. 11, 6 ‘(1988), 392-402 ). Vzhledem k narůstajícím námitkám proti narušování životního prostředí byla věnována značná pozornost nalezení alternativních postupů, které by neměly uvedené nevýhody.
Jeden z možných alternativních postupů, popsaný v r. 1964 Y. Sakakibirou v Bull. Chem. Soc. Japan 37, 11 (I964) 1601 - 1609, spočívá v reakci propinu s oxidem uhelnatým a alkanolem v přítomnosti karboxylačního katalyzátoru.
I když tento postup je znám již dlouhou dobu a těšil se značnému zájmu, nebyl nikdy komerčně použit.
Faktorem omezujícím komerční využití karboxylačního procesu byla nedostupnost velkých množství vhodného levného propinu jakožto základní suroviny pro tento postup.
pro přípravu propinu bylo popsáno mnoho postupů.
Tak se například v kapitole Methylacetylene v Kirk-Othmerově
Encyclopaedia of Chemical Technology, 2. vyd., Volume Supplement (1971), st±. 547 - 556 popisují různé postupy -VČetně-dehydrohalogenace-dibrompropylenuyhydratáce karbidu hořčíku, reakce acetylidu sodíku s dimethylsulfátem v kapalném amoniaku, jakož i různé metody pyrolysy nebo štěpení (krakování).
Z mnoha potenciálních zdrojů propinu, jakožto suroviny pro přípravu alkylmethakrylátů, se zdá být nejlevnější frakce složek se 3 atomy uhlíku, vznikající v ethenové krakovací jednotce (známá též jako krakovací jednotka nafty, krakovací jednotka naftového plynového oleje nebo/a krakovací jednotka kapalného topného plynu (LPG)), dále v katalytické -kraleovací -jedno-tce nebo dehydrogenací kapalného topného plynu (LPG). Charakteristickým rysem takovéto frakce složek je, že obsahuje směs propinu a propadienu v přibližném poměru 1:1. V současné době se směs propinu a propadienu obvykle nedělí, ale zpravidla spaluje (buů jako pochodeň nebo jako svařovací plyn) nebo se hydrogenuje na propen a propan.
V evropské patentové přihlášce č. EF-A-O19O473 s· popisuje způsob přípravy alkylakrylátů, jako methylmethakrylátu,. karboxylaci propadienu.._V_pří-kjLad-u—10—té-to—pu-b-li-kace-se-popi———^u.je.„pokus.,._při_kter.ém_-S.e-me-thylmefh-a-kry-Í-át—při-pravu je-reakcí——· směsi propadienu a propinu s oxidem uhelnatým a methanolem v přítomnosti poměrně neaktivního karboxylačního katalyzátoru.
Jak propadien, tak i propin se přemění na methylmethakrylát.
Poměr propinu ku propadienu činí 1:1, tj.týž poměr jako je poměr vyskytující se ve frakci složek se 3 atomy uhlíku, vyrobené v ethenové krakovací jednotce, v katalytické krakovací jednotce nebo dehydrogenací kapalného topného plynu (LPG)
Podít/vta· v překvapivě bylo nyní zjištěno, že propadien je jedem pro karboxylační katalyzátory při karboxylaci propinu a methanolu za účelem získávání methylraethakrylátu. Kromě toho se zdá, že inaktivační účinek propadienu se zvyšuje v té míře jakou roste vlastní aktivita karboxylačního katalyzátoru pro karboxylaci propinu.
V souhlase s tím skýtá předložený vynález způsob přípravy alkyimethakrylétu, který zahrnuje
a) selektivní odstranění propadienu zs směsi složek se 3 atomy uhlíku zahrnující směs propinu a propadienu, která byla ethenové/ získána v/krakovací jednotce, v katalytické krakovací jednotce nebo dehydrogenací kapalného topného plynu.(LPG), za účelem získání propinu, jakožto suroviny, ve která poměr propinu vůči propadienu a
b) uvedení získaného propinu do styku s oxidem uhelnatým a alkanolem v přítomnosti karboxylačního katalyzátoru.
Směs složek se 3 atomy uhlíku, použitá jako výchozí materiál při způsobu podle vynálezu, zahrnuje směs propinu a propadienu, která byla získána v ethenové krakovací jed-, notce, v katalytické krakovací jednotce nebo dehydrogenací r
kapalného topného plynu (LPG). Ethanové, krakovací. jednotky, katalytické krakovací jednotky a postupy dehydrogenace kapal: ~néhO‘topného plynu jsouznámy.“ ~ tí ethenová krakovací jednotka je krakovacím zařízením, ve kterém se připravuje tepelným štěpením ethen z uhlovodíkových frakcí, jako jsou nafta, plynový olej, kapalný topný plyn (výhodně isobutan) nebo z ethanu. Katalytickou krakovací jednotkou je krakovací zařízení, ve kterém se připravují uhlovodíky katalytickým krakováním uhlovodíkových frakcí, jako těžkého plynového oleje nebo.vakuových destilátů. Lehydrogenačním procesem kapalného topného plynu (LPG) je proces, při kterém se propan přeměňuje na propen, bučí tepelně nebo katalyticky. Každý z těchto způsobů skýtá kromě jiného frakci složek se 3 atomy uhlíku sestávající převážně z uhlovodíků se 3 atomy uhlíku, zejména z propanu, propenu, propinu a propadienu.
Frakce složek se 3 atomy uhlíku zahrnuje výhodně směs propinu a propadienu, která byla získána z ethenové krakovací jednotky.
Frakcí se 3 atomy uhlíku, používanou při postupu podle vynálezu, může být směs složek se 3 atomy uhlíku získávaná v ethenové krakovací jednotce, katalytické, krakovací jed-A notce nebo dehydrogenačním procesem kapalného topného plynu. Výhodně je to však směs odvozená z takovéto frakce postupem, při kterém byla zvýšena koncentrace směsi propinu a propadienu. Může to být například směs vzniklá z frakce složek se 3 atomy uhlíku, oddestilováním propanu nebo/a propenu, selektivním propíráoím rozpouštědlem nebo/a přidáním dalšího propinv. nebo/a propadienu. Další propin nebo/a propadien lze přidat například recyklováním, které bude blíže popsáno v další části.
V některých případech bude velmi výhodné spojit směsi propinu a propadienu získané z několika různých ethekr akovacích/ nových krakovacích jednotek, katalytických/jednotek nebo/a z procesů dehydrogenace kapalného topného plynu (LPG), které mohou být získány v různých rafineriích. Takovéto směsi se nejvýhodněji dopravují v koncentrované formě.
Výhodným způsobem získávání směsí složek se 3 atomy uhlíku”ž'éthěhové“ krakovací jednotky je způsob, který zahrnuje případ, kdy se použije alespoň část surové frakce složek se 3 atomy uhlíku, získaná z již stávajícího depropanizéru (zařízení k odstraňování propanu) [destilační kolona, kde se oddělují uhlovodíky se 3 atomy uhlíku od vyšších uhlovodíků] , obejde se hydrogenační zařízení (kde se obvykle propin, propadien a část propenu hydrogenují na směs propanu a propenu, a odkud se posléze uvedená směs plní do zařízení k oddělování propanu od propenu, z něhož se získává propen v’hodný k polymerací, jakožto produkt odebíraný z hlavy koloo ny a v podstatě #istý propan jako produkt odebíraný ze dna . kolony) a tato frakce se zavede přímo do zařízení k oddělování propanu od propenu. Při tomto provedení je výhodné provozovat uvedené zařízení k oddělování propanu od propenu za mírně odlišných podmínek, než jaké panují při výše popisovaná hydrogenací, aby se vyhovělo skutečnosti, že alespoň část isuroviny přiváděná do tohoto zařízení stálé ještě obsahuje w
-malé množství propinu nebo/a propadienu·, vzhledem k tomu, že tato frakce nebyla podrobena předběžné hydrogenaci. Provoz oddělovacího zařízení bude pak takový, že horní frakce z dělicího zařízení bude stále ještě obsahovat propen jakosti vhodné pro polymeraci, i když v menším výtěžku, a část propenu bude odcházet z oddělovacího zařízení spodní částí s proudem, který sestává hlavně z propanu a propenu (asi 70 %) a rovněž zahrnuje propadien a propin v přibližně ekvimolárních poměrech.
Je výhodné minimalizovat co nejvíce množství inertních nebo quasi-inertních materiálů v propinové surovině tak, aby se maximalizovalo prosazení v zařízení, které má neměnnou kapacitu při dané účinnosti katalyzátoru. Podle výhodného provedení vynálezu směs propinu a propadienu ve frakci složek se třemi atomy uhlíku se koncentruje selektivním propíráním rozpouštědlem, čímž se získá proud rozpouštědla obsahující směs složek se 3 atomy uhlíku. Tak například lze získat směs propi-4 nu a propadienu z frakce odcházející ze spodní částí děliríhn_
BWMM - - _____- — _-H ^ - - - - -· - —-____________ ___________________------- ------- - — -- — - - - - - _z ařΪ zen í _ pr o_. o dd ě lov á η í _ pro pa n u _ od_pro.p e n u ., _kt.e r á žt o _f r a kc e ——obsahuje značná množství propanu, propenu, propinu a propadienu. Propírání se výhodně provádí v koloně za zvýšeného tlaku (0,2 až 2,0, výhodně 0,6 až 1,2 MPa) za použití protiproudných toků organického rozpouštědla a proudu vytékajícího ze spodní části dělicího zařízení k oddělování propanu od propenu, takže se odvádí jakožto horní frakce proud sestávající v podstatě z propanu a propenu a obsahující >0,2 % směsi propinu a propadienu).
Rozpouštědlo, které absorbuje propin a za používané zvýšené teploty i propadien, vhodně zahrnuje polární organické rozpouštědlo, jako amid, například dimethylformamid, dimethy1acetamid nebo N-methylpyrrolidon, nitril, jako acetonitril, sul fon, jako sulfolan, nebo jejich směs, zejména pak dimethylformamid. Jiným výhodným extrakčním rozpouštědlem je alkohol, jako methanol, který je přítomen výhodně v takovém množství, žese používá jako jedna z reakčních složek při následující karboxylační reakci a tím se zjednoduší provádění způsobu.
Propadien se může selektivně odstraňovat chemickými prostředky, jako isomeri.zací na propin, nebo/a fyzikálními prostředky, jako destilací, výhodně extrakční destilací.
Isomerizace propadienu na propin je chemicky rovnovážnou reakcí, která je dobře známá. Stav chemické rovnováhy závisí na teplotě. Když se teplota zvýší, zvýší se i podíl pro’ padienu. Při teplotě místnosti se isomerizací dosáhee poměru propinu ku propadienu přibližně 9:1.’
Isomerizace se obvykle provádí v plynné nebo v kapal né fázi v přítomnosti isomerizačního katalyzátoru při teplotě v rozmezí od -30 do 100 °C, výhodně při teplotě od 0 do 40 °C, zvláště výhodný při teplotě od 10 do 30 °C a při tlaku v rozsahu od 0,01 do 10,0 MPa, zvláště výhodně při tlaku od 0,1 do
2,0 MPa. ........, ______ ... ... . .. . _
- — Katalyzátory vhodné pro isomerizaci propadienu na propin jsou známé. Tak například může isomerizační katalyzátor zahrnovat alkalický kov nebo oxid alkalického kovu nanesený na oxidu hlinitém, jako je směs, kterou lze získat zahříváním uhli čitanu alkalického kovu naneseného na oxidu hlinitém jako nosič výhodně uhličitanu draselného na gaaa-oxidu hlinitém, v inertní atmofére, nebo směs získaná nanesením alespoň jednoho roztaveného alkalického kovu na oxid hlinitý, výhodně r.ízkotající eutektická směs sodíku a draslíku na oxidu hlinitém. Vhodné isomerizační katalyzátory -se rovněž popisují v publikaci Kirk-Cthmer, Encyclopeedia of-Chemical Technology, 2. vyd., Volume Supplement (I97I), str. 547 až 556 a v americkém patentovém spisu č. 3 6?1 605.
Obecně účinnost isomerizačních katalyzátorů, klesá s klesající teplotou. Tedy, když se má připravit žádaná propinová surovina, ve které je poměr propinu ku propadienu 10, zvláště 20, je výhodné odstranit propadien ze směsi složek se 3 atomy uhlíku fyzikálními postupy._________
------Když—byl—propadlen-od straněn fyzi-ká-lnímlpostupy— lze nechat propin reagovat s oxidem uhelnatým a alkoholem za vzniku alkylmethakrylátu. Avšak výhodně se isomerizuje na směs propinu a propadienu a recykluje se do stupně a) nebo do stupně b) postupu. Popřípadě se produkt isomerizace podrobuje destilaci k odstranění těžkých složek před recyklací do stupně a) nebo do stupně b).
Extrakční destilace je známou metodou pro odstraňování složky ze směsi obsahující dvě velmi podobné složky.
Pro odstranění propadienu ze směsi propinu a propadienu se směs propinu a propadienu rozpustí v polárním organickém rozpouš tědle, a propadien se od s tra ní v podobě plynu ( například stripováním), čímž zbude propin rozpuštěný v rozpouštědle. Vhodnými rozpouštědly jsou amidy, například dimethylformaraid nebo N-methylpyrrolidon, nitrily, jako acetonitril, sulfony, jako sulfolan a alkoholy jako methanol. Výhodnými rozpouštědly jsou dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, methanol a jejich směsi.
Je nutno zdůraznit, že kombinací stupně fyzikální separace k odstranění propadienu s isomerizačním stupněm se může zásadně přeměnit veškeré množství propinu a propadienu v původní směsi složek se 3 atomy uhlíku na alkylmethakrylát. Tato kombinace stupňů postupu představuje tudíž obzvláště výhodný rys vynálezu.
Jestliže směs složek se třemi atomy uhlíku byla získána propíráním rozpouštědlem, odstraňuje se propadien výhodně stripováním z proudu rozpouštědla obsahujícího propin a propadien, za účelem získání propinu jako suroviny.. Toto stripování je možné vzhledem k .tomu, že propadien a propin vykazují rozdílnou těkavost a rozpustnost v rozpouštědlech. Stripování se může výhodně provádět v koloně zařazené za hlavní absorpční kolonou, za použití nepřímé výměro/ tepla ve spodní Části kolony. Propin se pak může, pokud js to žádoucí, oddělit ou rozpouštědla v další koloně. Stripovací operace se může -regul 'ovál Vaky“ aby“ obsah 'propádienu' v propinu jakožto základní surovině byl téměř nulový·. ~~
Při postupu podle tohoto vynálezu se molární koncentrace propinu v propinové surovině pohybuje výhodně nad 35 %> zvláště výhodně nad 50 %, ještě výhodněji nad 90 % a nejvýhodněji činí tato koncentrace alespoň 99 %· Tento nástřik obsaliuje výhodně nejvýše 10 % molárních propádienu a alespoň 35 % molárních propinu.
propinový nástřik obsahuje alespoň 50 % hmotnostních kombinace propinu a propádienu, zvláště výhodně alespoň 60 % této kombinace a nejvýhodněji alespoň 60 % této kombinace.
Propinový nástřik obsahuje výhodně alespoň 50 %, zvláště alespoň 30 % molárních uhlovodíků .se 3 atomy uhlíku.
Při postupu podle tohoto vynálezu je výhodná používat propinový nástřik, ve kterém je poměr propinu ku propádienu alespoň 8, zvláště — 20, a zejména 100. Za použití vysoce aktivních karboxylačních katalyzátorů je výhodné používat propanového nástřiku, ve kterém je tento poměr ~ 500, zvláště vý-hodns-^—1000—a—ne^výhodněji-^—10**000τ·
Karboxylačním katalyzátorem používaným při postupu podle tohoto vynálezu může být jakýkoliv katalyzátor s účinností podporující/ /karboxylaci propinu. Výhodně se jedná o katalyzátor na bázi kovu VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště výhodně pak o katalyzátor na bázi paladia.
Karboxylační katalyzátor je výhodně na bázi směsi sloučenin VIII. skupiny periodické soustavy prvků (například pajradia) , ligandu (například monodentátního nebo quasi-bidentátního fosfinu, arsinu, stibinu nebo podobná sloučeniny obsahující dusík) a aniontu Broenstedovy kyseliny (ze soli, esteru anhydridu nebo kyseliny, a výhodně nikoliv příliš silně koordi nujícího). Jako zvláště výhodný příklad takového katalyzátoru lze uvést katalyzátor na bázi směsi pal^dnaté sloučeniny, orga
znamená nezávisle na sobě popřípadě substituovaný uhlovodíkový zbytek nebo heterocyklický zbytek, a nikoliv halogenovodíkové Broenstedovy kyseliny, která má hodnotu pK^ < 2.
Uhlovodíkovou skupinou v popřípadě substituovaná uhlovodíkové skupině je výhodně alkylová skupina, například alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, jako methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina nebo terč.butylová sku·· . pina, cykloalkylová skupina, například cyklopentylová skupina nebo cyklohexylová skupina, nebo arylová skupina, jako fenylová skupi na nebo naf tylová skupina.. Dva substituenty R mohou________ alternativně představovat popřípadě substituovaný alkylenový řetězec.
- 13 Heteroeykliekou skupinou v popřípadě substituovaném heterocyklickém zbytku je výhodně aromatická skupina ob______sahu-jící. iminový atom .dusíku , například pyridylová-skupina-, - — pyrazinylová skupina, chinolylová skupina, >spehinolylová skupina, pyrimidinylová skupina, pyridazinylová skupina, cinnolinylová skupina, triazinylová skupina, chinoxalinylová skupina nebo chinazolinylová skupina. Atmm dusíku iminoskupiny v aromatické skupině obsahující iminový atom dusíku, je výhodně vázán na fosfor jediným můstkovým atomem dusíku, jako je tomu například v případě 2-pyridylové skupiny, 2-pyrazinylové skupiny, 2-chinolylové skupiny, 1-isochinolylové skupiny, 3-3sochinolylové skupiny, 2-pyrimidinylové skupiny, 3-pyridazinylové skupiny, 3-cinnolinylové skupiny, 2-triazinylové skupiny, 2-chinoxalinylové skupiny a 2-chinazolinylové skupiny.
Jako příklady případných substituentů, které mohou být přítomny v popřípadě substituované uhlovodíkové skupině nebo heterocyklické skupině, lze uvést atomy halogenu, například fluor, chlor nebo brom; alkylové skupiny, například methyl nebo ethyl; halogenalkylové skupiny, například trifluormethylovou skupinu; alkoxyskupiny, například methoxyskupinu nebo
--eJm.Qxyskupinu.;—halogenaLkox-ysk^pinyT—rapřfkLad—írif-luormeťňo-^—-—xyskupinu; acylové skupiny, například acetylovou skupinu; acylo^yskupiny, například acetoxyskupinu; aminoskupiny, například dimethylaminoskupinu; hydroxylové skupiny; nitrilové skupiny; acylaminoskupiny, například acetamidcskupinu; jakož i arylové skupiny, například fenylovtfil skupinu.
Jako Broenstedovy kyseliny s výjimkou halogenovodíkových kyselin lze uvést například kyselinu sírovou, sulfonové kyseliny, jako p-tcluensulfonovou kyselinu, naftalensulfonovou kyselinu, trifluormethansulfonovcu kyselinu, chlorsulfonovcu kyselinu, fluorsulfonovou kyselinu nebo sulfonované iontoměničové pryskyřice; kyselinu fosforečnou, jako kyselinu orthofosforečnou, kyselinu pyrofosforečnou nebo kyselinu benzenfosfcrečnou; karboxylové kyseliny, jako triflucroctovou kyselinu; kyseliny halogenisté, jako kyselinu chloristou; kyselinu hexafluorokremičiU·;; H3F4;HPF6 nebo KSbFg.
Příklady takovýchto katalyzátorů jsou uvedeny v evropských patentových přihláškách EP-A-186.22S a EP-A-271144, například kombinace (a) octanu palladnatého, (b) trifenylfosfinu, tris(p-methoxyfenyl)fosfinu nebo difenyl-2-pyridylfosfinu, a (c) toluensulfonové nebo trifluoroctové kyseliny.
ReakCe mezi propinem, alkoholem a oxidem uhelnatým se provádí výhodné při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C, ještě výhodněji při teplotě cd 20 do 80 °C, a při tlaku v rozmezí od 0,5 do 7,0 MPa. Další rozpouštědlo nemá na průběh reakce podstatný význam. Jako rozpouštědlo se však může vhodně používat ester alkoholu.
Je-li karboxylačním katalyzátorem katalyzátor na bázi kovu VIII. skupiny periodické soustavy prvků, ___je výhodné, aby .tento, katalyzátor, měl. konversní účinnost v nepřítomnosti propadienu nejméně 100 g propinu/g katalytického kovu/h, výhodněji 1 000 g propinu/g katalytického kovu/h, zvláště pak alespoň 5 0C0 a nejvýhodněji 10 C00 g propinu/g katalytického kovu/h. To je zhruba ekvivalentní výrobě 25 kg methakrylátu/g katalytického kovu/h, jestliže katalytickým kovem je palladium a methakrylátem je methylmethakrylát. 5
Alkylmethakrylátem, který se vyrábí postupem podle předloženého vynálezu, je vhodně ester alkoholu, který obsahuje až 20 atomů uhlíku, výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklady alkoholů lze jmenovat methanol, ethanol, propanol, isopropylalkohol, butanol, isobutylalkohol a terč. butylalkohol. Nejvýhodnějším alkanolem je methanol, který skýtá jako produkt methylmethakrylát.
Vhodná a atraktivní metoda pro provádění karboxylační reakce zahrnuje postup, při kterém se propinový nástřik kombinuje se směsí čerstvého alkanolu a recyklovaného proudu azeotropní směsi meth X .akrylátu a alkoholu,
..............a pak se současně přivádi do reak,toru„s..,,rQztQkem-ka.taly.zá-— _ toru a oxidem uhelnatým.
Tento postup se popisuje v další části za použití methanolu jako výhodného alkanolu. Velmi vhodně se propi- 16 nový nástřik přivádí do směšovacího zařízení, například do tanku, kde se kombinuje se směsi čerstvého methanolu a s recyklovaným proudem azeotropní směsi methylmethakrylátu a methanolu, a potom se vede do reaktoru a zároveň s tímto nástřikem se do reaktoru rovněž přivádí roztok katalyzátoru. Do reaktoru lze roztok katalyzátoru přivádět za-použití po trubí pro......přívod oxidu uhelnatého nebo odděleně. Výsledný proud, odcházející z reaktoru se isothermně zbaví nezreagovaných plynů. Tento proud plynu se může ochladit (až na teplotu asi -20 °C) k získání cenných nízkotěkavých složek, které se vrací do kapalného nástřiku. Nezkondenzovaný plyn (hlavně oxid uhelnatý) se odstraní a použije se jinak, například jako topený plyn. Případně přítomný nezreagovaný prcpin se může vyprat methanolem a recyklovat do reaktoru. Kapalná frakce, která obsahuje produkt, zbytky katalyzátoru a těžké složky, se zavádí do destilační kolony.
Proud z hlavy kolony, který sestává z azeotropní směsi methylmethakrylátu a methanolu, se recykluje do směšovacího zařízení pro nástřik a následně do reaktoru.
Proud ze spodní části kolony se vhodně vede do druhé destilační kolony. Produkt z hhvy této druhé destilační kolony je čistý methylmethakrylát, zatímco produkt ze spodní části této druhé destilační kolony představuje zbytky katalyzátoru a těžké složky. Získaný methylmethakrylát se může izolovat ve stripovaci koloně k odstranění těžkých složek a vrátit do druhé kolony. Koncentrovaný zbytek se může zpracovat pro opětovné použití nebo pro odstranění zodpovědným zpú... _____ 30-bem. _ _____. .
it
- - - — V další části se vynález podrobněji ilustruje následujícími příklady. Příklad 1 ilustruje způsob, u něhož se směs složek se 3 atomy uhlíku, která je typická pro směs složek se 3 atomy uhlíku z krakovací jednotky, přeměňuje na propinový nástřik promýváním rozpouštědlem s následným vypuzením propadienu. Příklad 2 ilustruje způsob, při němž se propadien isomerizuje na isomerisačním katalyzátoru za vzniku propinu. Příklady 3 a 4 ilustrují karboxylaci propinu k získání methylmethakrylátu. Srovnávací příklady demonstrují překvapující inhibiční účinek propadlem na karboxylaci propinu.
— - x- 1
PrtWgW/Vt
Příklad 1 čerstvý nástřik, sestávající z 52,7 % molárního propanu, 1,6 % molárního propylenu, 19,1 % molárního propadienu a 25,1 % molárního propinu a 1,5 % těžkých uhlovodíků, se spojí s recyklovaným proudem z reaktoru pro _isomerisaci propadienu a vede se do absorpční kolony.__
Pokud je to potřebné , vede se. nástřik„ne.j.pr.ve do.d.est.ilační kolony k odstranění vysokovroucích nečistot. Spojená směs obsahuje 45,4 % propanu, 10,5 % propylenu, 11,4 % propadienu a 32,7 % propinu.
- 18 V absorbéru se kombinovaná směs uvede ve styk s dimethylformamidem (2,8 kg dimethylformamidu/kg kombinované směsi). Tlak v absorbéru činí 0,8 MPa a absorbér je opatřen vařákem a chladičem. Kapalný produkt z hlavy absorbéru sestává z 96,8 % propanu, 3,0 % propyienu,
0,2 % směsi propadienu a propinu. Produkt ze dna absorbéru sestává z 68,3 % dimethylformamidu, 4,8 % propadienu a 14,2 % propinu, 8,6 % propanu a 4,1 % propyienu.
Tato směs ^e ochladí na teplotu 35 °C a vede 3e nejprve do stripovací kolony opatřené vařákem a chladičem, která pracuje při tlaku 0,26 MPa, kde se odstraní veškerý propan, propylen, propadien a část propinu, čímž se získá produkt ze spodní části kolony sestávající z 88,1 % dimethylformamidu a 11,9 % methyláce tylénu s pouze 10 ppm propadienu. Produkt odebíraný z hlavy této kolony sestává z 38,2 % propanu, 18,3 % propyienu, 21,5 % propadienu a 22 % propinu, se vede do reaktoru pro isomerisaci propadienu, který obsahuje isomerisační katalyzátor, a kde se část propadienu přemění na propin, čímž se získá produkt obsahující 4,4 % propadienu a 39,1 % propinu. Tento odváděný produkt je recyklovaným proudem, který se kombinuje s čerstvým nástřikem.
Produkt odváděný ze spodní části kolony se vede do druhé stripovací kolony opatřené vařákem a vybavené chladičem, která pracuje při tlaku 0,16 MPa.
styk“se“shor a“uveďeným~roz tokem- unlič^tancndr aJ selného a dobře se promísí (metoda začínající vlhkosti).
Pc impregnaci se katalyzátor suší při teplotě 125 až 140 °C po dobu 16 hodin. Před použitím se takto získaný katalyzátor obsahující 20 % hmotnostních uhličitanu draselného na gama-oxidu hlinitém aktivuje pod atmosférou dusíku při teplotě 575 °C po dobu 24 hodin.
Isomerisace propadienu
Propadien se isoraerisuje na propin v reaktoru s vrstvou výplně obsahující jako katalyzátor aktivovaný uhličitan draselný na gama-oxidu hlinitém následujícím Λ způsobem:
- trubkový reaktor s trubkami z nerezové oceli o vnitřním průměru 0,9 cm se naplní 2,0 g tělísek katalyzátoru na bázi uhličitanu draselného na gama-oxidu hlinitém.
- Katalyzátor se aktivuja výše popsaným tepelným postupem.
Reaktor se uvede do provozního stavu a přes katalyzátor se čerpá směs zkapalněných uhlovodíků se 3 a 4 atomy uhlíku. Nástřik obsahuje 15 % objemových propadienu, 22 % objemových propinu, 49 % objemových propenu, 5 % objemových propanu, 3 % objemová 1,3-butadienu a menší množství jiných uhlovodíků se 3 až 4 atomy uhlíku.
Při hodinové objemové rychlosti kapaliny až 10 1 (nástřik)/l(reaktor).h se ustaví isomerisační rovnováha propin/propadien. Koncentrace propinu a propadienu v reakčním produktu z výše popsaného nástřiku činí 33,7 %
- 21 objemového a 3,3 % objemového, když se reakce provádí při teplotě 25 °C.
Příklad
3:
Autokláv o obsahu 250 ml vybavený magnetickým míchadlem se naplní 0,1 mmol octanu palladnatého, 1 mmol tri(p-trifluormethylfenyl)fosfinu, 1 mmol methansulfonové kyseliny, 10 ml methanolu a 40 ml anisolu.
Potom se z autoklávu vyčerpá vzduch a přidá se ml propinu. Pak se přivádí oxid uhelnatý až k dosažení tlaku 2,0 MPa. Autokláv se potom uzavře a zahřívá se na teplotu 90 °C. Po ukončení reakce se obsah autoklávu anakapalnou/ lyžuje plynovou chromatografií s /stacionární fází. Reakční rychlost činí 40 g propinu/g palladia/h.
Srovnávací příklad A
Postupuje se jako v příkladu 3, avšak za použití 15 ml propinu a 15 ml allenu. Reakční rychlost činí 4 g propinu/g palladia/h.
Příklad 4
Autokláv z nerezové oceli o obsahu 300 ml opatřený magnetickým míchadlem se postupně naplní 0,025 mmol octanu palladnatého, 1 mmol bis(6-methyl-2-pyridyl)fenyl22 fcsfinu, 2 mmol p-toluensulfonové kyseliny, 30 ml N-methylpyrrolidonu a 30 ml methanolu. Poté se z autoklávu vyčerpá vzduch a pak se přidá 25 ml propinu. Poté se do autoklávu přivádí oxid uhelnatý až do tlaku 6,0 MPa. Autokláv se pak uzavře a obsah autoklávu se zahřívá na teplotu 80 °C.
Po uplynutí 1,5 h reakční doby při teplotě 80 °C se vzorek obsahu reaktoru analyzuje plynovou chrcmatogrqfií s kapalnou stacionární fází. Průměrná rychlost konverse se stanoví na '7500 g propinu/g palladia/h.
Srovnávací příklad B
Postupuje se jako v příkladu 4, avšak za použití 20 ml propinu a 10 ml propadienu miste 25 ml propinu.
Obsah reaktoru se zahřívá pouze na teplotu 60 °C. Žádná reakce neprobíhá. Potom se obsah reaktoru zahřívá na teplotu 80 °C. Opět nebyla pozorována žádné reakce. Konečně se obsah katalyzátoru zahřívá na teplotu 100 °C. Při této teplotě začne probíhat reakce. Reakční doba činí 5 hodin., Průměrná rychlost konverse činí pouze 200 g propinu a propadienu/g palladia/h.
Claims (14)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob výroby alkylmethakrylátů, vyznačující se > tím, že sea) ze směsi složek se 3 atomy uhlíku zahrnující směs propinu a propadienu, která byla získána v ethenové krakovací jednotce^katalytické krakovací jednotce nebo dehydrogenací kapalného topného plynu, selektivně odstraní propadien za vzniku propinového nástřiku, ve kterém je poměr propinu ku propadienu6, načež seb) propinový nástřik uvede do styku s oxidem uhelnatým a alkanolem v přítomnosti karbcxylačního katalyzátoru.I
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako směsi složek se 3 atomy uhlíku, zahrnující směs propinu a propadienu, používá směsi získané v ethenové krakovací jednotce.
- 3» Způsob podle hodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se směs složek se 3 atomy uhlíku zahrnující směs propinu a propadienu, získaná v ethenové krakovací jednotce, za použití alespoň části proudu složek se 3 atomy uhlíku-——!--zfskanéhO“z-kďeprO'p^anl'ždru“přímO“věďě“doJ“září‘zení“proJ oddělování propanu od propenu a izoluje se produkt odebíraný ze spodní části zařízení.
Ό Γ V Λ3 > o o < o O to w o CD < Xh u. Z §j 05 pí • 3 to c r-< m to CA N -< o OO - 4. Způsob podle jednoho z -bedů 1 až 3, vyznačující se tím, že se směs propinu a propadienu ve směsi složek se 3 atomy uhlíku koncentruje selektivním vypíráním rozpouštědlem, čímž se získá proud rozpouštědla obsahující směs složek se 3 atomy uhlíku..........fVflfcouv .
- 5. Způsob podle bědu. 4, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá dimethylformamidu, N-methy1pyrrolidonu, methanolu nebo jejich směsi.
- 6. Způsob podle jednoho z 1 až 5, vyznačující se tím, že se propadien odstraňuje extrakční destilací.
- 7. Způsob podle trocha 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se propadien odstraňuje stripováním z proudu rozpouštědla.
- 8. Způsob podle bed-a 6 nebo 7, vyznačující se tím, že se odstraněný propadien uvede ve styk s isomeračním katalyzátorem za účelem převedení na propin, a isomerační produkt se recykluje do stupně a) nebo do stupně b).^¢.014/
- 9. Způsob podle bodtt 8, vyznačující se tím, že se jako isomerační katalyzátor používá katalyzátor obsahující alkalický kov nebo oxid alkalického kovu na oxidu hlinitém.
- 10» Způsob podle jednoho z -bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že propinový nástřik obsahuje alespoň 99 % hmotnostních propinu.,.— ...— —=-. — ptíLOtut
- 11. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 10, vyznačující se tím, že poměr propinu ku propadienu v propinověm nástřiku činí > 100.
- 12. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že se jako karboxylačního katalyzátoru používá katalyzátoru na bázi kovu VIII. skupiny periodické soustavy prvků.
- 13. Způsob podle bědu 12, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru na bázi kovu VIII. skupiny periodické soustavy prvků používá katalyzátoru na bázi palladia.fJAQůíůJ
- 14. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 13, vyznačující se tím, že se jako alkanolu používá methanolu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898908079A GB8908079D0 (en) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | Process for the preparation of an alkyl methacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ177990A3 true CZ177990A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ284057B6 CZ284057B6 (cs) | 1998-08-12 |
Family
ID=10654768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS901779A CZ284057B6 (cs) | 1989-04-11 | 1990-04-09 | Způsob výroby alkylmethakrylátu |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0392601B1 (cs) |
| JP (1) | JP2914713B2 (cs) |
| KR (1) | KR0173121B1 (cs) |
| CN (1) | CN1027587C (cs) |
| AU (1) | AU624697B2 (cs) |
| BR (1) | BR9001676A (cs) |
| CA (1) | CA2014152C (cs) |
| CZ (1) | CZ284057B6 (cs) |
| DD (1) | DD293577A5 (cs) |
| DE (1) | DE69010733T2 (cs) |
| ES (1) | ES2056365T3 (cs) |
| GB (1) | GB8908079D0 (cs) |
| NZ (1) | NZ233254A (cs) |
| PT (1) | PT93698B (cs) |
| SK (1) | SK278043B6 (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5295405A (en) * | 1990-04-10 | 1994-03-22 | U.S. Philips Corporation | Device having a plate with multiple cooperating moving parts injection molded thereon |
| GB9114327D0 (en) * | 1991-07-03 | 1991-08-21 | Shell Int Research | Continuous process for the carbonylation of acetylenes |
| GB9120122D0 (en) * | 1991-09-20 | 1991-11-06 | Shell Int Research | Process for the preparation of methacrylate esters |
| DE69116149T2 (de) * | 1991-10-30 | 1996-06-27 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Acrylestern |
| AU676766B2 (en) * | 1993-08-19 | 1997-03-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
| WO1997027160A1 (en) * | 1996-01-24 | 1997-07-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of propyne |
| EP0870753A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-14 | Imperial Chemical Industries Plc | A process for the preparation of methacrylate esters |
| CN1305835C (zh) * | 2005-04-12 | 2007-03-21 | 天津市天骄化工有限公司 | 多元醇丙烯酸酯的制备方法 |
| FR2884513B1 (fr) * | 2005-04-19 | 2009-07-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de purification d'une coupe olefinique |
| JP4539599B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2010-09-08 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP5515349B2 (ja) | 2008-03-25 | 2014-06-11 | 住友化学株式会社 | アルキルメタクリレートの製造方法 |
| JP2013184924A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチルアセチレンの製造方法及び触媒 |
| JP6085206B2 (ja) | 2013-03-26 | 2017-02-22 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸エステルの製造方法 |
| JP6176965B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-08-09 | 住友化学株式会社 | アセチレン化合物の製造方法 |
| CN115991721B (zh) * | 2021-10-18 | 2025-02-18 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种含膦化合物及其制备方法和作为乙烯齐聚催化剂组合物配体的应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL257287A (cs) * | 1959-10-26 | |||
| US3671605A (en) | 1970-12-14 | 1972-06-20 | Foote Mineral Co | Isomerization of allenes into their corresponding terminal acetylenic isomers |
| BE789438A (fr) | 1971-10-01 | 1973-01-15 | Linde Ag | Procede et dispositif pour la separation de methylacetylene et/ou de propadiene d'un melange avec du propylene et/ou du propane |
| CA1331173C (en) * | 1986-12-05 | 1994-08-02 | Eit Drent | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
| JP4941163B2 (ja) | 2007-08-06 | 2012-05-30 | パルステック工業株式会社 | ホログラム記録装置及びホログラム記録装置のレーザ光の光路長調整方法 |
-
1989
- 1989-04-11 GB GB898908079A patent/GB8908079D0/en active Pending
-
1990
- 1990-04-05 ES ES90200829T patent/ES2056365T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-05 DE DE69010733T patent/DE69010733T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-05 EP EP90200829A patent/EP0392601B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 NZ NZ233254A patent/NZ233254A/en unknown
- 1990-04-09 CA CA002014152A patent/CA2014152C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 AU AU53054/90A patent/AU624697B2/en not_active Expired
- 1990-04-09 KR KR1019900004842A patent/KR0173121B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 PT PT93698A patent/PT93698B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 CZ CS901779A patent/CZ284057B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 JP JP2092353A patent/JP2914713B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 SK SK1779-90A patent/SK278043B6/sk unknown
- 1990-04-09 BR BR909001676A patent/BR9001676A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 DD DD90339561A patent/DD293577A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 CN CN90101990A patent/CN1027587C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ233254A (en) | 1991-05-28 |
| CA2014152C (en) | 1999-05-11 |
| PT93698A (pt) | 1990-11-20 |
| EP0392601A2 (en) | 1990-10-17 |
| KR900016089A (ko) | 1990-11-12 |
| GB8908079D0 (en) | 1989-05-24 |
| ES2056365T3 (es) | 1994-10-01 |
| CZ284057B6 (cs) | 1998-08-12 |
| DD293577A5 (de) | 1991-09-05 |
| JP2914713B2 (ja) | 1999-07-05 |
| CA2014152A1 (en) | 1990-10-11 |
| CN1046519A (zh) | 1990-10-31 |
| CN1027587C (zh) | 1995-02-08 |
| AU5305490A (en) | 1990-10-18 |
| KR0173121B1 (ko) | 1999-03-30 |
| DE69010733D1 (de) | 1994-08-25 |
| PT93698B (pt) | 1996-08-30 |
| BR9001676A (pt) | 1991-05-14 |
| SK177990A3 (en) | 1995-11-08 |
| EP0392601B1 (en) | 1994-07-20 |
| JPH02290831A (ja) | 1990-11-30 |
| SK278043B6 (en) | 1995-11-08 |
| EP0392601A3 (en) | 1992-01-15 |
| AU624697B2 (en) | 1992-06-18 |
| DE69010733T2 (de) | 1994-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101545369B1 (ko) | 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법 | |
| KR100858837B1 (ko) | 팔라듐 카벤 화합물을 사용하는 1-올레핀의 제조방법 | |
| CZ177990A3 (cs) | Způsob výroby alkylmethakrylátu | |
| JP4504135B2 (ja) | ｔ−ブタノールの製造方法 | |
| US4307257A (en) | Process for production of tertiary butyl alcohol | |
| US4182920A (en) | Process for hydration of olefins to produce alcohols | |
| US4256909A (en) | Preparation of dimethyl butanedicarboxylates | |
| US3671603A (en) | Butene recovery | |
| AU613024B2 (en) | Process for the production of 2,3-dimethylbutene-1 from propene | |
| JP5662587B2 (ja) | オレフィンメタセシスプロセスおよびタングステンフッ素結合を有する触媒 | |
| US9926245B2 (en) | Fuels and chemicals from lower alkanes | |
| US5081286A (en) | Process for the preparation of an alkyl methacrylate | |
| JPS60149535A (ja) | アルコ−ルの連続製造法 | |
| JPH05194320A (ja) | アセチレンを連続的にカルボニル化する方法 | |
| CA1193610A (en) | Production of indanes | |
| EP0083705B1 (en) | Light olefinic hydrocarbon isomerization process | |
| AU707322B2 (en) | Process for the preparation of propyne | |
| US5463157A (en) | Process for preparing 3-methyl-2-pentene | |
| RU2177930C1 (ru) | Способ получения олигомеров алкенов | |
| JPS6212208B2 (cs) | ||
| JPS6024083B2 (ja) | アルコ−ルの製造法 | |
| US5731486A (en) | Process for preparing 3-methyl-2-pentene | |
| JPH1087521A (ja) | 臭化アルキルを製造する方法 | |
| JPH0495033A (ja) | ２，３―ジメチルブテン類の製法 | |
| EP0742787A1 (en) | A process for preparing 3-methyl-2-pentene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000409 |