DE69010733T2 - Verfahren zur Herstellung eines Alkylmethacrylates. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylmethacrylats, vor allem von Methylmethacrylat.
• Methylmethacrylat wird in der Industrie hauptsächlich mittels des sogenannten Aceton-Cyanohydrinverfahrens hergestellt. Dieses Verfahren ist insofern mit Nachteilen verbunden, als große Mengen an Abfallschwefelsäure und Ammoniumbisulfat anfallen, die entsorgt oder wiederverwertbar gemacht werden müssen, und auch insofern als ein weiterer Abfallstoff, HCN, hoch giftig ist und die Widerstände bezüglich der Lagerung und des Transports desselben ständig zunehmen (siehe T. Haeberle und G.Emig in Chem.Eng.Technol. 11, 6 (1988) 392-402). Da die Umweltschutzmaßnahmen zugenommen haben, sind bereits intensive Forschungen dahingehend im Gange, alternative Verfahren zu finden, welche nicht die genannten Nachteile haben.
• Ein mögliches alternatives Verfahren, beschrieben im Jahre 1964 von Y. Sakakibira in Bull. Chem. Soc. Japan 37, 11 (1964) 1601-1609, umfaßt die Reaktion von Propin mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol in Gegenwart eines Carboxylierungskatalysators. Obwohl dieses Verfahren nun seit langem bekannt und auf großes Interesse gestoßen ist, ist es nie kommerziell verwirklicht worden.
• Ein Faktor, der die kommerzielle Nutzung des Carboxylierungsverfahrens verhindert hat, ist die Tatsache, daß große Mengen an geeignetem Propinausgangsmaterial zu niedrigem Preis nicht zur Verfügung stehen.
• Für die Herstellung von Propin sind bereits viele Verfahren beschrieben worden. Beispielsweise bezieht sich das Kapitel "Methylacetylen" in Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 2.Ausgabe, Ergänzungsband (1971), Seiten 547 bis 556, auf verschiedene Verfahren einschließlich der Dehydrohalogenierung von Propylendibromid, der Hydratisierung vom Magnesiumcarbid, der Reaktion von Natriumacetylid und Dimethylsulfat in flüssigem Ammoniak, und eine Vielzahl von Pyrolyse- und Crackverfahren.
• Von den vielen potentiellen Quellen für ein Propinausgangsmaterial für die Herstellung von Alkylmethacrylaten scheint der C&sub3;- Strom die billigste Quelle zu sein, der in einem Ethencracker (auch als Naphtha-Cracker, als Gasölcracker und/oder LPG- Cracker bekannt), einem katalytischen Cracker oder einem LPG (verflüssigtes Erdgas)-Dehydrierungsverfahren erzeugt wird. Ein Merkmal eines solchen Stroms liegt darin, daß er eine Mischung von Propin und Propadien in einem Verhältnis von annähernd 1:1 enthält. Momentan wird die Mischung von Propin und Propadien im allgemeinen nicht aufgetrennt, sondern üblicherweise verbrannt (entweder als Fackel oder als Schweißgas) oder sie wird zu Propen und Propan hydriert.
• Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. EP-A-0190473 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylacrylaten, wie Methylmethacrylat, durch Carboxylieren von Propadien. Beispiel 10 in der Beschreibung beschreibt einen Versuch, in welchem Methylmethacrylat durch Umsetzung einer Mischung von Propadien und Propin mit Kohlenmonoxid und Methanol in Gegenwart eines relativ inaktiven Carboxylierungskatalysators hergestellt wird. Sowohl das Propadien als auch das Propin werden in Methylmethacrylat umgewandelt. Das Verhältnis von Propin zu Propadien beträgt 1:1, das gleiche, wie es in einem C&sub3;-Strom festgestellt worden ist, der durch einen Ethencracker, einen katalytischen Cracker oder ein LPG-Dehydrierungsverfahren erzeugt wird.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Propadien die Carboxylierungskatalysatoren bei der Carboxylierung von Propin und Methanol, um Methylmethacrylat zu erhalten, vergiftet.Ferner scheint die Vergiftungswirkung von Propadien mit Ansteigen der Eigenaktivität (intrinsic activity) des Carboxylierungskatalysators für Propincarboxylierungsverfahren ebenfalls anzusteigen.
• Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat zur Verfügung, welches die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
• a) selektives Entfernen von Propadien aus einer C&sub3;-Mischung, umfassend eine Mischung von Propin und Propadien, die aus einem Ethencracker, einem katalytischen Cracker oder einem LPG-Dehydrierungsverfahren erhalten worden ist, um ein Propinausgangsmaterial zu erhalten, in welchem das Verhältnis von Propin zu Propadien ≥ 6 ist, und
• b) Kontaktieren des Propinausgangsmaterials mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol in Gegenwart eines Carboxylierungskatalysators.
• Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte C&sub3;-Mischung umfaßt eine Mischung aus Propin und Propadien, die aus einem Ethencracker, einem katalytischen Cracker oder einem LPG-Dehydrierungsverfahren erhalten worden ist. Ethencracker, katalytische Cracker und LPG-Dehydrierungsverfahren sind im Stand der Technik gut bekannt.
• Ein Ethencracker ist also ein Cracktyp, in welchem Ethen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie Naphtha, Gasöl, LPG (vorzugsweise Isobutan) oder Ethan durch thermisches Cracken hergestellt wird. Ein katalytischer Cracker ist ein Cracker, in welchem Kohlenwasserstoffe durch das katalytische Cracken von Kohlenwasserstofffraktionen, wie schweres Gasöl oder Vakuumdestillate hergestellt werden. Ein LPG-Dehydrierungsverfahren ist ein Verfahren, in welchem Propan entweder thermisch oder katalytisch in Propen umgewandelt wird. Jedes dieser Verfahren erzeugt u.a.einen C&sub3;-Strom, der hauptsächlich aus C&sub3;-Kohlenwasserstoffen, vor allem aus Propan, Propen, Propin und Propadien besteht.
• Vorzugsweise enthält die C&sub3;-Mischung eine Mischung aus Propin und Propadien, die aus einem Ethencracker erhalten worden ist.
• Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte C&sub3;-Mischung kann ein C&sub3;-Strom sein, der mittels eines Ethencrackers, eines katalytischen Crackers oder eines LPG-Dehydrierungsverfahrens erzeugt worden ist. Vorzugsweise ist es jedoch eine Mischung, die von einem solchen C&sub3;-Strom durch ein Verfahren erhalten worden ist, in welchem die Konzentration der Mischung von Propin und Propadien erhöht worden ist. Es kann z.B. eine Mischung sein, die durch Abdestillieren von Propan und/oder Propen, durch selektives Auswaschen mit einem Lösungsmittel und/oder durch Zugabe von mehr Propin und/oder Propadien aus einem solchen C&sub3;- Strom erhalten worden ist. Mehr Propin und /oder Propadien kann z.B. durch Rückführen im Kreislauf zugegeben werden, das nachstehend näher erläutert wird.
• In einigen Fällen ist es sehr von Vorteil, Mischungen von Propin und Propadien, die aus verschiedenen Ethencrackern, katalytischen Crackern und/oder LPG-Dehydrierungsverfahren erhalten worden sind, welche in verschiedenen Raffinerien vorhanden sein können, zu kombinieren. Solche Mischungen werden geeigneterweise in konzentrierter Form transportiert.
• Eine attraktive Möglichkeit, die C&sub3;-Mischung aus einer Ethencrackanlage zu erhalten, umfaßt das Entnehmen mindestens eines Teils des "rohen" C&sub3;-Stroms, der aus einer bereits vorhandenen Depropanisiervorrichtung stammt (einer Destillationssäule, in welcher C&sub3;-Kohlenwasserstoffe von höheren Kohlenwasserstoffen getrennt werden), das Umgehen der Hydriervorrichtung ( wo normalerweise das Propin, Propadien und etwas Propen zu einer Propan/Propen-Mischung hydriert werden, von der die zuletzt genannte Mischung zu einer Propan/Propen-Aufspaltanlage geleitet wird, aus welcher Propen mit einer Qualität für die Polymerherstellung ("polymer grade) als Kopfstrom und im wesentlichen reines Propan als Bodenstrom erhalten wird) und das Einführen desselben direkt in eine oder die Propan/Propen-Aufspaltanlage. In dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, die genannte Aufspaltanlage unter leicht unterschiedlichen Bedingungen im Vergleich zum Betrieb mit Hydrierung, wie oben beschrieben, zu betreiben, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß mindestens ein Teil der Zuspeisung in diese Vorrichtung immer noch etwas Propin und/oder Propadien enthält, da sie keiner vorangehenden Hydrierung unterworfen worden ist. Der Betrieb müßte daran so erfolgen, daß der Kopfstrom der Aufspaltanlage immer noch Propen mit einer Qualität für die Polymerherstellung enthält, wenn auch in geringerer Ausbeute, und ein Teil des Propens würde die Aufspaltanlage am Boden mit einem Strom verlassen, der hauptsächlich aus Propan und Propen (ca.70%) besteht und außerdem Propadien und Propin in annähernd äquimolaren Anteilsmengen enthält.
• Es ist von Vorteil, die Menge an inerten oder quasi inerten Materialien in der Propinzuspeisung auf einem Minimum zu halten, um den Durchsatz einer Anlage mit einer festgelegten Kapazität bei vorgegebener Katalysatoraktivität zu maximieren. Somit wurde gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung die Mischung aus Propin und Propadien in der C&sub3;-Mischung durch selektives Auswaschen mit einem Lösungsmittel konzentriert, wobei ein Lösungsmittelstrom, enthaltend die C&sub3;-Mischung erhalten wird. Beispielsweise kann die Mischung aus Propin und Propadien aus dem Bodenabfluß einer Propan/Propen-Aufspaltanlage erhalten worden sein, der wesentliche Mengen an Propan, Propen, Propin und Propadien enthält. Das Auswaschen wird geeigneterweise in einer Säule bei erhöhtem Druck (2-20, vorzugsweise 6-12 Bar) unter Verwendung von Gegenströmen eines organischen Lösungsmittels und des Bodenabflusses der Propan/Propen-Aufspaltanlage durchgeführt, so daß typischerweise ein Strom, der im wesentlichen aus Propan und Propen besteht (und ≤ 0,2% an Propin/Propadien), als Kopffraktion abgezogen wird.
• Das Lösungsmittel, welches Propin absorbiert und bei dem eingesetzten erhöhten Druck geeigneterweise auch Propadien enthält, umfaßt ein polares organisches Lösungsmittel, wie z.B. ein Amid, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ein Nitril, wie Acetonitril, ein Sulfon, wie Sulfolan, oder eine Mischung davon, vor allem Dimethylformamid. Ein weiteres bevorzugtes Extraktionslösungsmittel ist ein Alkohol, wie Methanol, welcher den Vorteil mit sich bringt daß er auch als einer der Reaktanden in der anschließenden Carboxylierungsreaktion eingesetzt wird, und das vereinfacht die Verfahrensplanung.
• Das Propadien kann durch Einsatz chemischer Mittel, wie z.B. durch Isomerisierung zu Propin, und/oder durch physikalische Methoden, wie z.B. Destillation, vorzugsweise extraktive Destillation, selektiv entfernt werden.
• Das Isomerisieren von Propadien zu Propin ist eine chemische Gleichgewichtsreaktion und ist im Stand der Technik gut bekannt. Die Lage des chemischen Gleichgewichts hängt von der Temperatur ab. Bei Erhöhen der Temperatur erhöht sich auch der Anteil an Propadien. Bei Raumtemperatur beträgt das Verhältnis von Propin zu Propadien, erhalten durch Isomerisierung, ca. 9:1.
• Das Isomerisieren findet geeigneterweise in der Gas- oder Flüssigphase in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 100ºC , vorzugsweise von 0 bis 40ºC, mehr bevorzugt von 10 bis 30ºC, und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 Bar, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Bar, statt.
• Für die Isomerisierung von Propadien in Propin geeignete Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann der Isomerisierungskatalysator ein Alkalimetall oder Alkalimetalloxid umfassen, das auf Aluminiumoxid abgelagert ist, wie z.B. eine Zusammensetzung, die durch Erhitzen eines Alkalimetallcarbonats, das auf einem Aluminiumoxidträger abgelagert ist, vorzugsweise K&sub2;O&sub3; auf gamma-Aluminiumoxid, in einer inerten Atmosphäre, oder eine Zusammensetzung, die durch Ablagern mindestens eines geschmolzenen Alkalimetalls auf Aluminiumoxid erhalten werden kann, vorzugsweise die niedrigschmelzende eutektische Mischung von Kalium und Natrium auf Aluminiumoxid. Geeignete Isomerisierungskatalysatoren sind auch in Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 2.Ausgabe, Ergänzungsband (1971), Seiten 547 bis 556, und im US-Patent Nr. 3 671 605 beschrieben.
• Im allgemeinen nimmt die Aktivität von Isomerisierungskatalysatoren mit sinkender Temperatur ab. Will man folglich ein Propin-Ausgangsmaterial erhalten, in welchem das Verhältnis von Propin zu Propadien ≥ 10, vor allem ≥ 20 ist, dann wird vorzugsweise das Propadien aus der C&sub3;-Mischung durch physikalische Trennmethoden entfernt.
• Nach dem Entfernen von Propadien mit physikalischen Trennmethoden kann es mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol zu Alkylmethacrylat umgesetzt werden. Vorzugsweise wird es jedoch zu einer Mischung aus Propin und Propadien isomerisiert und zu Stufe a) oder Stufe b) des Verfahrens im Kreislauf rückgeführt. Gegebenenfalls wird das Produkt der Isomerisation einer Destillation unterworfen, um vor dem Rückführen im Kreislauf zu Stufe a) oder b) schwere Fraktionen (heavy ends) zu entfernen.
• Die extraktive Destillation ist ein Verfahren, das zum Entfernen einer Komponente aus einer Mischung, die zwei sehr ähnliche Komponenten enthält, gut bekannt ist. Zur Entfernung von Propadien aus einer Mischung aus Propin und Propadien wird daher die Mischung aus Propin und Propadien in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst und Propadien wird als Gas (z.B. durch Abstreifen) entfernt, wobei Propin gelöst im Lösungsmittel zurückbleibt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Amide, z.B. Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Nitrile, wie Acetonitril, Sulfone, wie Sulfolan, und Alkohole, wie Methanol. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Methanol und Mischungen davon sind bevorzugte Lösungsmittel.
• Selbstverständlich kann durch Kombinieren einer physikalischen Trennstufe zur Entfernung von Propadien mit einer Isomerisierungsstufe das gesamte Propin und Propadien in der ursprünglichen C&sub3;-Mischung grundsätzlich in Alkylmethacrylat umgewandelt werden. Diese Kombination von Verfahrensstufen stellt daher einen besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung dar.
• Wenn die C&sub3;-Mischung durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel erhalten worden ist, dann wird Propadien vorteilhafterweise durch Abstreifen aus dem Propin und Propadien enthaltenden Lösungsmittelstrom entfernt, um das Propinausgangsmaterial zu erhalten. Dieses Abstreifen ist möglich, weil Propadien und Propin unterschiedliche Flüchtigkeiten und Löslichkeiten in Lösungsmitteln aufweisen. Das Abstreifen kann geeigneterweise in einer Säulen stromabwärts von der Hauptabsorptionssäule stattfinden, wobei indirekter Wärmeaustausch am Boden der Säule stattfindet. Falls erwünscht, kann das Propin dann in einer weiteren Säule von dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Der Abstreifvorgang kann so eingeregelt werden, daß der Propadiengehalt im Propinausgangsmaterial beinahe null ist.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Molkonzentration von Propin im Propinausgangsmaterial vorzugsweise bei mehr als 35%, mehr bevorzugt bei mehr als 50%, noch mehr bevorzugt bei mehr als 90% und im günstigsten Fall bei wenigstens 99%. Somit enthält die Zuspeisungsmischung höchstens 10% (Mol) Propadien und mindestens 35% (Mol) Propin.
• Die Propinzuspeisung umfaßt vorzugsweise mindestens 50% (Masse) an Propin und Propadien in Kombination, mehr bevorzugt mindestens 60%, noch mehr bevorzugt mindestens 80%.
• Die Propinzuspeisung umfaßt vorzugsweise mindestens 50%, vor allem mindestens 90% (Mol) an C&sub3;-Kohlenwasserstoffen.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eires Propinausgangsmaterials bevorzugt in welchem das Verhältnis von Propin zu Propadien mindestens 8, vor allem ≥ 20, und insbesondere ≥ 100 beträgt. Mit hochaktiven Carboxylierungskatalysatoren wird vorzugsweise ein Propinausgangsmaterial eingesetzt, in welchem das Verhältnis ≥ 500, mehr bevorzugt ≥ 1000, am meisten bevorzugt ≥ 10000 beträgt.
• Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Carboxylierungskatalysator kann jeder Katalysator mit einer Aktivität zum Carboxylieren von Propin sein. Vorzugsweise ist es ein Katalysator eines Metalls der Gruppe VIII, mehr bevorzugt ist es ein Palladiumkatalysator.
• Vorzugsweise basiert der Carboxylierungskatalysator auf einer Zusammensetzung aus einer Verbindung der Gruppe VIII z.B. Palladium), einem Liganden (z.B. ein einzähniges oder quasizweizähniges Phosphin, Arsin, Stibin oder eine ähnliche Stickstoffverbindung) und einem Anion einer Broensted -Säure (aus einem Salz, Ester, Anhydrid oder einer Säure, und vorzugsweise mit nicht zu starker Koordinationsneigung). Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen solchen Katalysator basiert auf einer Zusammensetzung einer Palladium(II)-Verbindung, eines organischen Phosphins der Formel PR&sub3;, in welcher R jeweils unabhängig eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe ist, und einer nicht-Halogenwasserstoff-Broensted-Säure mit einem pKA-Wert von < 2.
• Eine Kohlenwasserstoffgruppe in einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, z.B. eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder t-Butyl, eine Cycloalkylgruppe, wie z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl oder Naphthyl. Zwei R-Gruppen können alternativ eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette darstellen.
• Eine heterocyclische Gruppe in einer gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Gruppe ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit einem Iminostickstoff, z.B. eine Pyridyl- , Pyrazinyl, Chinolyl-, Isochinolyl-, Pyrimidinyl-, Pyridazinyl-, Cinnolinyl-, Triazinyl-, Chinoxalinyl- oder Chinazolinylgruppe. Ein Iminostickstoffatom in einer aromatischen Gruppe mit einem Iminostickstoffatom ist vorzugsweise über ein einzelnes Stickstoffbrückenatom an Phosphor gebunden, wie z.B. in 2-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 2-Chinolyl, 1-Isochinolyl, 3-Isochinolyl, 2-Pyrimidinyl, 3-Pyridazinyl, 3-Cinnolinyl, 2-Triazinyl, 2-Chinoxalinyl und 2-Chinazolinyl.
• Beispiele für mögliche Substituenten, die in einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Gruppe vorliegen können, umfassen Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor oder Brom; Alkylgruppen, z.B. Methyl oder Ethyl; Halogenalkylgruppen, z.B. Trifluormethyl, Alkoxygruppen, z.B. Methoxy- oder Ethoxygruppen; Halogenalkoxygruppen, z.B. Trifluormethoxy; Acylgruppen, z.B. Acetyl; Acyloxygruppen, z.B. Acetoxy; Aminogruppen, z.B. Dimethylamino; Hydroxylgruppen; Nitrilgruppen; Acylaminogruppen, z.B. Acetamido; und Arylgruppen, z.B. Phenyl.
• Eine nicht-halogenhaltige Broensted-Säure kann z.B. Schwefelsäure, eine Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder ein sulfoniertes Ionenaustauscherharz; eine Phosphorsäure, wie ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Benzolphosphorsäure; eine Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure; eine Perhalogensäure, wie Perchlorsäure; Fluorkieselsäure, HBF&sub4;, HPF&sub6; oder HSbF&sub6; sein.
• Beispiele für solche Katalysatoren sind in den europäischen veröffentlichten Anmeldungen Nr. EP-A-186228 und EP-A-271144 der Anmelderin erwähnt, z.B. Kombinationen von (a) Palladiumacetat, (b) Triphenylphosphin, tris(p-Methoxyphenyl)phosphin, oder Diphenyl-2-pyridiylphosphin, und (c)p-Toluolsulfon- oder Trifluoressigsäure.
• Die Reaktion zwischen Propin, dem Alkohol und Kohlenmonoxid wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC, und bei einem Druck von 5 bis 70 Bar durchgeführt. Ein separates Lösungsmittel ist für die Reaktion nicht von Bedeutung. Ein Ester des Alkohols kann jedoch geeigneterweise als Lösungsmittel eingesetzt werden.
• Wenn der Carboxylierungskatalysator ein Katalysator eines Metalls der Gruppe VIII ist, dann ist es bevorzugt, wenr er eine Umwandlungsaktivität in Abwesenheit von Propadien von mindestens 100 g Propin/g katalytisches Metall/Stunde aufweist, mehr bevorzugt ist eine Umwandlungsaktivität von 1000 g Propin/g katalytisches Metall/Stunde, vorzugsweise ist die Umwandlungsaktivität mindestens 5000, mehr bevorzugt mindestens 10000 g Propin/g katalytisches Metall/Stunde. Das ist ungefähr äquivalent zu einer Produktion von 25 kg Methacrylat/g katalytisches Metall/Stunde, wobei das katalytische Metall Palladium und das Methacrylat Methylmethacrylat ist.
• Das Alkylmethacrylat, d.h. das Produkt des vorliegenden Verfahrens, ist geeigneterweise ein Ester eines Alkohols mit bis zu 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Alkanol Methanol ist, wobei Methylmethacrylat als Produkt erhalten wird.
• Ein geeignetes und attraktives Verfahren zur Durchführung der Carboxylierungsreaktion schließt ein, daß das Propinausgangsmaterial mit einer Mischung aus frischem Alkohol und einem Rückführstrom eines Methacrylat/Alkanolazeotrops kombiniert wird, und dann gleichzeitig zusammen mit dem Katalysator (einer Lösung desselben) und Kohlenmonoxid in den Reaktor eingespeist wird.
• Dieses Verfahren ist ferner mit Verwendung von Methanol als bevorzugter Alkanolzuspeisung beschrieben. Sehr geeigneterweise wird das Propinausgangsmaterial in eine Mischvorrichtung, z.B. einen Tank eingespeist, um es mit einer Mischung aus frischem Methanol und einem Rückführstrom eines Methylmethacrylat/ Methanol-Azeotrops zu kombinieren, und dann wird diese Gesamtmischung in den Reaktor eingespeist, und gleichzeitig damit wird auch die Katalysatorlösung in den Reaktor eingespeist. Man könnte die Katalysatorlösung unter Verwendung der CO-Zuspeisungsleitung oder getrennt einspeisen. Der Reaktorabflußproduktstrom wird isotherm abgeflasht und nicht umgesetzte Gase werden dadurch abgestreift. Dieser Gasstrom kann gekühlt werden (auf bis zu -20ºC), um wertvolle Komponenten mit geringer Flüchtigkeit zu rekondensieren, welche zu dem flüssigen Ausgangsmaterial rückgeführt werden. Das nicht kondensierte Gas (hauptsächlich CO) wird entfernt und anderswo eingesetzt, z.B. als Brennstoff. Jegliches vorliegende nicht umgesetzte Propin kann mit Methanol ausgewaschen und in den Reaktor im Kreislauf rückgeführt werden. Die flüssige Fraktion, welche das Produkt, Katalysatorrückstände und schwere Fraktionen (heavy ends) enthält, wird in eine Destillationssäule eingespeist.
• Der Kopfstrom der Säule, der aus einem Azeotrop von Methylmethacrylat und Methanol besteht, wird zur Ausgangsmaterial-Mischvorrichtung im Kreislauf rückgeführt und anschließend in den Reaktor eingespeist. Der Bodenstrom wird geeigneterweise in eine zweite Destillationssäule eingespeist. Das Kopfprodukt aus dieser Säule ist reines Methalmethacrylat, während das Bodenprodukt etwas Methacrylat, Katalysatorrückstände und schwere Fraktionen enthält. Das zuletzt genannte Methylmethacrylat kann in einem Abstreifer für schwere Fraktionen wiedergewonnen und zur zweiten Säule zurückgeführt werden. Der konzentrierte Rückstand kann zur Wiederverwertung oder zur umweltpolitisch verantwortlichen Entsorgung verarbeitet werden.
• Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 zeigt ein Verfahren, in welchem eine C&sub3;-Mischung, die für einen C&sub3;-Dampf aus einer Crackanlage typisch ist, in eine Propinzuspeisung umgewandelt wird, indem sie mit einem Lösungsmittel ausgewaschen und dann das Propadien abgestreift wird. Beispiel 2 zeigt ein Verfahren, in welchem Propadien durch einen Isomerisierungskatalysator zu Propin isomerisiert wird. Beispiele 3 und 4 zeigen die Carboxylierung von Propin zu Methylmethacrylat. Die Vergleichsbeispiele zeigen die überraschende Giftwirkung von Propadien auf die Carborylierung von Propin.
Beispiel 1
• Eine frische Zuspeisung, bestehend aus 52,7 Mol% Propan, 1,6 Molprozent Propylen, 19,1 Molprozent Propadien und 25,1 Molprozent Propin und 1,5% schwereren Kohlenwasserstoffen, wird mit einem Rückführstrom aus einem Propadienisomerisierungsreaktor kombiniert und in eine Absorptionssäule eingespeist. Falls notwendig wird die Zuspeisung erst zu einer Destillationssäule geleitet, um Unreinheiten mit hohem Siedepunkt zu entfernen. Die kombinierte Mischung enthält 45,4% Propan, 10,5% Propylen, 11,4% Propadien und 32,7% Propin.
• Im Absorber wird die kombinierte Mischung mit DMF (Dimethylformamid) kontaktiert (2,8 kg DMF/kg kombinierte Mischung). Der Absorber wird bei 8 Bar betrieben und ist mit einem Wiedererhitzer und einem Kondensator ausgestattet. Das flüssige Kopfprodukt besteht aus 96,8% Propan, 3,0% Propylen, 0,2% aus kombiniertem Propadien und Propin. Das Bodenprodukt besteht aus 68,3% DMF, 4,8% Propadien und 14,2% Propin, 8,6% Propan und 4,1% Propylen.
• Diese Mischung wird auf 35ºC abgekühlt und zu einem ersten Abstreifer mit Wiedererhitzer, der mit einem Kondensator ausgestattet ist, geleitet, der bei 2,6 Bar betrieben wird, wobei das gesamte Propan, Propylen, Propadien und ein Teil des Propins abgestreift werden, wobei ein Bodenprodukt, bestehend aus 88,1% DMF und 11,9% Methylacetylen mit nur 10 TpM Propadien erhalten wird. Das Kopfprodukt, bestehend aus 38,2% Propan, 18,3 % Propylen, 21,5 % Propadien und 22% Propin wird in den Propadienisomerisierungsreaktor eingespeist, der einen Isomerisierungskatalysator enthält, in welchem ein Teil des Propadiens in Propin umgewandelt wird, wobei ein Abstrom mit 4,4% Propadien und 39,1% Propin erhalten wird. Dieser Abstrom ist der Rückführstrom, der mit der frischen Zuspeisung kombiniert wird.
• Das Bodenprodukt wird in einen zweiten Abstreifer mit Wiedererhitzer und Kondensator eingespeist, der bei 1,6 Bar betrieben wird. Das Kopfprodukt dieses Abstreifers besteht aus Propin mit nur 80 TpM Propadien. Das Bodenprodukt besteht aus DMF mit 0,5% Propin, das nach dem Abkühlen wieder im ersten Absorber eingesetzt wird. Der Zweck des Kondensators in den Abstreifvorrichtungen ist nicht nur das Kondensieren der Kohlenwasserstoffdämpfe, sondern auch die Entfernung von DMF aus dem Kohlenwasserstoffprodukt.
Beispiel 2 Herstellung des Katalysators
• Ein Aluminiumoxidkatalysator mit 20 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat wird wie folgt hergestellt:
• - 250 g 1/16'' zylindrische gamma-Al&sub2;O&sub3; (gamma- Aluminiumoxid)
• -Extrudate (Porenvolumen = 0,7 ml/g) werden 16 Stunden lang bei 500ºC aktiviert.
• - 50 g K&sub2;CO&sub3; (Kaliumcarbonat, Baker-analysiert) werden in 150 ml entmineralisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
• - 200 g des aktivierten gamma-Al&sub2;O&sub3; werden mit der genannten K&sub2;CO&sub3;-Lösung kontaktiert und gut vermischt (Anfangs-Naßverfahren) (incipient wetness method)..
• Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator bei 125 - 140ºC 16 Stunden lang getrocknet. Vor der Verwendung wird das so erhaltene 20 Gew.% K&sub2;CO&sub3; enthaltende gamma-Al&sub2;O&sub3; unter Stickstoff bei 575ºC 24 Stunden lang aktiviert.
Isomerisierung von Propadien
• Propadien wird in einem Schichtbettreaktor, der aktivierten Katalysator in Form von K&sub2;CO&sub3; enthaltendem gamma-Al&sub2;O&sub3; enthält, gemäß folgendem Verfahren zu Propin isomerisiert:
• - ein Edelstahlröhrenreaktor mit einem Durchmesser von 0,9 cm wird mit 2,0 g K&sub2;CO&sub3; auf gamma-Al&sub2;O&sub3; enthaltenden Katalysatorteilchen gefüllt.
• - der Katalysator wird gemäß der oben beschriebenen Temperaturbehandlung aktiviert.
• Der Reaktor wird in eine Versuchsanlage integriert und eine Zuspeisungsmischung aus verflüssigten C&sub3;- und C&sub3;-Kohlenwasserstoffen wird über den Katalysator gepumpt. Die Zuspeisung enthält 15 Volumenprozent Propadien, 22 Volumenprozent Propin, 49 Volumenprozent Propen, 5 Volumenprozent Propan, 3 Volumenprozent 1,3-Butadien und geringe Mengen an anderen C&sub3;- C&sub4;-Kohlenwasserstoffen.
• Bei stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeiten bis zu 10 l(Zuspeisung)/l (Reaktor).Stunde wird ein Gleichgewichtszustand bei der Propin/Propadien-Isomerisation hergestellt. Die Propin- und Propadienkonzentrationen im Reaktionsprodukt aus dem genannten Ausgangsmaterial betragen 33,7 Volumenprozent und 3,3 Volumenprozent, wenn die Reaktion bei 25ºC durchgeführt wird.
Beispiel 3
• Ein 250 ml fassender magnetisch gerührter Autoklav wird mit 0,1 mMol Palladiumacetat, 1 mMol Tri(p-trifluormethylphenyl) phosphin, 1 mMol Methansulfonsäure, 10 ml Methanol und 40 ml Anisol gefüllt.
• Dann wird die Luft aus dem Autoklaven evakuiert und 30 ml Propin werden zugegeben. Das Kohlenmonoxid wird bis zu einem Druck von 20 Bar zugegeben. Der Autoklav wird dann fest verschlossen und auf 90ºC erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion wird der Inhalt des Autoklaven mittels Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit 40g Propin/gPd/Stunde berechnet.
Vergleichsbeispiel A
• Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, aber unter Verwendung von 15 ml Propin und 15 ml Allen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit 4 g Propin und Allen/g Pd/Stunde berechnet.
Beispiel 4
• Ein 300 ml fassender magnetisch gerührter Edelstahlautoklav wird nacheinander mit 0,025 mMol Palladium(II)-Acetat, 1 mMol Bis(6-methyl-2-pyridyl)-phenylphosphin, 2 mMol para-Toluolsulfonsäure, 30 ml N-Methylpyrrolidon und 30 ml Methanol gefüllt. Die Luft wird aus dem Autoklaven evakuiert, woraufhin 25 ml Propin zugegeben werden. Anschließend wird Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 60 Bar zugegeben. Der Autoklav wird fest verschlossen und auf eine Temperatur von 80ºC erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden bei 80ºC wird eine Probe des Inhalts mittels Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die mittlere Umwandlungsrate wird mit 7500 g Propin/g Pd/Stunde berechnet.
Vergleichsbeispiel 13
• Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, aber unter Verwendung von 20 ml Propin und 10 ml Propadien anstelle von 25 ml Propin, und unter Erhitzen auf 60ºC. Es wird keine Reaktion beobachtet. Der Autoklav wird dann auf 80ºC erhitzt. Es findet wieder keine Reaktion statt. Schließlich wird der Autoklav auf 100ºC erhitzt. Jetzt findet eine Reaktion statt. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Die mittlere Umwandlungsrate wird mit nur 200 g Propin und Propadien/g Pd/Stunde berechnet.

Claims (14)

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat, welches die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:

a) selektives Entfernen von Propadien aus einer C&sub3;-Mischung, umfassend eine Mischung von Propin und Propadien, die aus einem Ethencracker, einem katalytischen Cracker oder einem LPG-Dehydrierungsverfahren erhalten worden ist, um ein Propinausgangsmaterial zu erhalten, in welchem das Verhältnis von Propin zu Propadien &ge; 6 ist,

b) Kontaktieren des Propinausgangsmaterials mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol in Gegenwart eines Carboxylierungskatalysators.

2. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem die C&sub3;-Mischung eine Mischung aus Propin und Propadien umfaßt, die aus einer Ethencrackanlage gewonnen worden ist.

3. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in welchem die C&sub3;-Mischung eine Mischung aus Propin und Propadien umfaßt die aus einer Ethencrackanlage gewonnen worden ist, indem mindestens ein Teil des aus der Entpropanisierungsanlageerhaltenen C&sub3;-Stroms entnommen und direkt in die Propan/Propen- Aufspaltanlage eingeführt, und der Bodenabstrom gewonnen wird.

4. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, in welchem die Mischung aus Propin und Propadien in der C&sub3;-Mischung durch selektives Auswaschen mit einem Lösungsmittel aufkonzentriert worden ist, wobei ein Lösungsmittelstrom erhalten wird, der die C&sub3;-Mischung enthält.

5. Ein Verfahren, wie in Anspruch 4 beansprucht, in welchem das Lösungsmittel Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Methanol oder eine Mischung davon enthält.

6. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, in welchem Propadien durch extraktive Destillation entfernt wird.

7. Ein Verfahren, wie in Anspruch 4 oder 5 beansprucht, in welchem Propadien durch Abstreifen aus dem Lösungsmittelstrom entfernt wird.

8. Ein Verfahren, wie in Anspruch 6 oder 7 beansprucht, in welchem Propadien, das entfernt worden ist, mit einem Isomerisationskatalysator kontaktiert wird, um es in Propin umzuwandeln, und das Isomerisationsprodukt zur Verfahrensstufe a) oder b) im Kreislauf rückgeführt wird.

9. Ein Verfahren, wie in Anspruch 8 beansprucht, in welchem der Isomerisationskatalysator ein Alkalimetall oder ein Alkalimetalloxid auf Aluminiumoxid enthält.

10. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, in welchem die Propinzuspeisung mindestens 99%(Masse) Propin enthält.

11. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, in welchem das Verhältnis von Propin zu Propadien im Propinausgangsmaterial &ge; 100 ist.

12. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht, in welchem der Carboxylierungskatalysator ein Katalysator eines Metalls der Gruppe VIII ist.

13. Ein Verfahren, wie in Anspruch 12 beansprucht, in welchem der Katalysator des Metalls der Gruppe VIII ein Palladiumkatalysator ist.

14. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 beansprucht, in welchem das Alkanol Methanol ist.