DD293577A5

DD293577A5 - Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylat

Info

Publication number: DD293577A5
Application number: DD90339561A
Authority: DD
Inventors: Michael J Doyle; Johan Van Gogh; Claasen Johan Ch Ravenswaay
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.,Nl
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1991-09-05
Also published as: KR900016089A; CZ177990A3; JP2914713B2; CN1027587C; ES2056365T3; KR0173121B1; EP0392601A3; BR9001676A; SK177990A3; CA2014152A1; CN1046519A; SK278043B6; CZ284057B6; EP0392601B1; JPH02290831A; GB8908079D0; CA2014152C; DE69010733D1; PT93698B; PT93698A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylmethacylats, welches darin besteht, dass a) selektiv Propadien aus einem C ind 3 -Gemisch entfernt wird, das aus einem Gemisch von Propyn und Propadien besteht, welches aus einer Ethen-Crack-Anlage, einer katalytischen Crack-Anlage oder einem LPG-Dehydrierungsverfahren gewonnen wurde, um ein Propynbeschickungsmaterial zu schaffen, in welchem das Verhältnis von Propyn zu Propadien * 6 beträgt, und b) das Propynbeschickungsmaterial mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol bei Vorhandensein eines Karboxylierungskatalysators kontaktiert wird.{Verfahren; Herstellung; Alkylmethacrylat; Propadien; C ind 3 -Gemisch; Propyn; Ethen-Crack-Anlage; katalytische Crack-Anlage; Dehydrierung von flüssigen Erdölgas; Karboxylierungskatalysator; Kohlenmonoxid; Alkanol}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Alkylmethacrylats, insbesondere von Methylmethacrylat. Charakteristik des bekannten Standes der Technik Methylmethacrylat wird in der Industrie vor allem nach dem sogenannten Azetonzyanohydrinverfahren hergestellt. Dieses Verfahren weist insofern Nachteile auf, als große Mengen an Schwefelsäure und Ammoniumbisulfat als Abfall erzeugt werden,

die beseitigt oder zur Wiederverwendung aufgearbeitet werden müssen, und als ein weiteres Abfallmaterial, HCN, stark toxisch ist und der Druck gegen dessen Lagerung undTransport zunimmt (siehe T. Haeberle und G. Eming in Chem. Eng.Technol. 11,6 (1988), 392-402). Da die Sorge um die Umwelt zugenommen hat, wurden erhebliche Forschungsanstrengungen darauf gerichtet, alternative Verfahren zu finden, welche diese Nachteile nicht aufweisen.

Ein mögliches alternatives Verfahren, das .964 von Y.Sakakibira im Bull. Chem. Soc. Japan 37,11 (1964), 1601 bis 1609,

beschrieben wurde, sieht die Reaktion von Propyn mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol bei Vorhandensein eines

Karboxylierungskatalysators vor. Obwohl dieses Verfahren nun schon seit langem bekannt ist, es auch erhebliches Interesse

gefunden hat, wurde es niemals kommerziell angewendet.

Ein Faktor, der der kommerziellen Nutzung des Karboxylierungsverfahrens entgegensteht, ist die Tatsache, daß große Mengen

eines geeigneten Propynbeschickungsmaterials zu niedrigen Kosten nicht zur Verfügung stehen.

Es wurden zahlreiche Verfahren für die Herstellung von Propyne beschrieben. Beispielsweise werden im Kapitel

„Methylacetylene" (Methylazetylen) von Kirk-Othmers „Encyclopaedia of Chemical Technology" (Enzyklopädie der

Chemietechnik), 2. Aufl., Ergänzungsband (1971), Seiten 547 bis 556, verschiedene Verfahren, einschließlich der Dehydrohalogenierung von Propylendibromid, der Hydrierung von Magnesiumkarbid, der Reaktion von Natriumazetylid und Dimethylsulfat In flüssigem Ammoniak und einer Reihe von Pyrolyse- oder Crack-Verfahren, genannt. Von den vielen möglichen Quellen für ein Propynbeschickungsmaterial zur Herstellung von Alkylmethacrylaten scheint die billigste aus C₃-Strom-Material zu sein, das durch ein Ethen-Crack- (auch als Naphtha-Crack-, Gasöl-Crack- und/oder LPG-Crack-Verfahren bekannt), ein katalytisches Crack- oder ein LPG-(verflüssigtes Erdölgasj-Dehydrierungsverfahren hergestellt wurde. Ein Charakteristikum eines solchen Stromes ist es, daß er aus einem Gemisch von Propyn und Propadien in einem Verhältnis von etwa 1 zu 1 besteht. Gegenwärtig wird das Gemisch aus Propyn und Propadien im allgemeinen nicht getrennt, sondern in der Regel verbrannt (entweder als Fackel oder als Schweißgas) oder zu Propen und Propan hydriert.

EP-PS 0190473 legt ein Verfahren für die Herstellung von Alkylacrvlaten, wie Methylmethacrylat, durch Karboxylisrung von Propadien offen. Beispiel 10 in der Patentbeschreibung legt ein Experiment dar, bei dem Methylmethacrylat durch Reaktion eines Gemische von Propadien und Propyn mit Kohlenmonoxid und Methanol bei Vorhandensein eines relativ inaktiven Karboxylierungskatalysators hergestellt wird. Sowohl das Propadien als auch das Propyn werden in Methylmethacrylat umgewandelt. Das Verhältnis von Propyn zu Propadien beträgt 1 zu 1, hat also den gleichen Wert wie das Verhältnis in einem

C₃-Strom, der durch ein Ethen-Crack-, ein katalytisches Crack- oder ein LPG-Dehydrierungsverfahren hergestellt wurde. Darlegung des Wesens der Erfindung Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß Propadien Karboxylierungskatalysatoren bei der Karboxylierung von Propyn

und Methanol vergiftet, um Methylmethacrylat zu ergeben. Außerdem scheint die Vergiftungswirkung des Propadiens zu steigen, wenn sich die Eigenaktivität des Karboxylierungskatalysators für die Propynkarboxylierung erhöht. Demzufolge sieht die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Alkylmethacrylats vor, das darin besteht: a) aus einem C₃-Gemisch, das aus einem Gemisch von Propyn und Propadien besteht und durch ein Ethen-Crack-, ein katalytisches Crack- oder ein LPG-Dehydrierungsverfahren gewonnen wurde, selektiv Propadien zu entfernen, um ein Propynbeschickungsmaterial zu schaffen, bei dem das Verhältnis von Propyn zu Propadien £6 beträgt, und b) das Propynbeschickungsmaterial mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol bei Vorhandensein eines Karboxylierungskatalysators in Kontakt zu bringen. Das C₃-Gemisch, das als Ausgangsmaterial im Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, besteht aus einem Gemisch von Propyn und Propadien, das aus einem Ethen-Crack·, einem katalytischer! Crack- oder einem LPG-Dehydrierungsverfahren gewonnen wurde. Ethen-Crack-, katalytische Crack- und LPG-Dehydrierungsprozesse sind in Fachkreisen allgemein bekannt. So ist eine Ethen-Crack-Anlageein Crack-Anlagentyp, bei dem Ethen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie Naphtha, Gasöl, LPG (vorzugsweise Isobutan) oder Ethan, durch thermisches Cracken hergestellt wird. Eine katalytische Crack-Anlage ist eine Crack-Anlage, in der Kohlenwasserstoffe durch katalytisches Spalten von Kohlenwasserstofffraktionen, wie schwerem Gasöl oder Vakuumdestillaten, hergestellt werden. Ein LPG-Dehydrierungsverfahren ist ein Verfahren, bei welchem Propan in Propen umgewandelt wird, thermisch oder katalytisch. Jedes dieser Verfahren ergibt u. a. einen C₃-Strom, der hauptsächlich aus ^-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Propan, Propen, Propyn und Propadien, besteht.

Vorzugsweise besteht das C₃-Gemisch aus einem Gemisch von Propyn und Propadien, das aus einer Ethen-Crack-Anlage gewonnen wurde.

Das C₃-Gemisch, das im Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, kann ein C₃-Strom sein, der in einem Ethen-Crack-, einem katalytischen Crack- oder einem LPG-Dehydrierungsverfahren hergestellt wurde. Vorzugsweise aber ist es ein Gemisch, das von einem solchen C₃-Strom durch ein Verfahren abgeleitet wurde, in welchem die Konzentration des Gemische aus Propyn und Propadien erhöht wurde. Beispielsweise kann es ein Gemisch sein, das aus einem solchen C₃-Strom durch Ausdestillieren von Propan und/oder Propen, durch selektives Waschen mit einem Lösungsmittel und/oder durch Zusatz von mehr Propyn und/oder Propadien gewonnen wurde. Mehr Propyn und/oder Propadien können beispielsweise durch eine Rezirkulation zugeführt werden, die unten ausführlicher beschrieben wird.

In einigen Fällen kann es sehr zweckmäßig sein, Gemische von Propyn und Propadien zu kombinieren, die aus mehreren verschiedenen Ethen-Crack-, katalytischen Crack- und/oder LPG-Dehydrierungsprozessen gewonnen wurden, die in verschiedenen Raffinerien ausgeführt wurden. Solche Gemische werden zweckmäßigerweise in konzentrierter Form transportiert.

Eine attraktive Form, das C₃-Gemisch aus einer Ethen-Crack-Anlage zu gewinnen, besteht darin, wenigstens einen Teil des C₃-„Roh"stromes von einer bereits vorhandenen Depropanisierungsanlage zu nehmen (einer Destillationskolonne, in welcher die ^-Kohlenwasserstoffe von höheren Kohlenwasserstoffen getrennt werden), die Hydrieranlage zu umgehen (wo normalerweise das Propyn, Propadisn und etwas Propen zu einem Propan-Propen-Gemisch hydriert werden, worauf dieses Gemisch einer Propan-Propen-Spaltanlage zugeführt wird, aus der Propen von „Polymerqualität" als oberer Strom und im wesentlichen reines Propen als unterer Strom austritt) und dieses Gemisch direkt in eine oder die Propan-Propen-Spaltanlage einzuführen. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist es vorteilhaft, diese Trenn- oder Spaltanlage unter etwa anderen Bedingungen als bei der oben beschriebenen Hydrierung zu betreiben, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß zumindest ein Teil des zugeführten Materials noch etwas Propyn und/oder Propaaien enthält, da es keiner vorherigen Hydrierung unterzogen wurde. Die Anlage würde dann so betrieben, daß der obere Strom der Trennanlage noch Propen von „Polymerqualität", wenn auch in einer geringeren Ausbeute, und daß ein Teil des Propens die Trennanlage unten mit einem Strom verläßt, der hauptsächlich aus Propan und Propen (etwa 70%) besteht und außerdem Propadien und Propyn in annähernd äquimolaren Teilen enthält. Es ist vorteilhaft, die Menge der tragen oder quasi-trägen Materialien in der Propynzuführung auf ein Minimum zu senken, um den Ausstoß der Anlage mit einer feststehenden Kapazität bei einer gegebenen katalytischen Aktivität zu maximieren. So wurde nach einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung das Gemisch aus Propyn und Propadien im C₃-Gemisch durch selektives Waschen mit einem Lösungsmittel konzentriert, wobei man einen Lösungsmittelstrom erhält, der das C₃-Gemisch enthält. Beispielsweise kann das Gemisch aus Propyn und Propadien aus dem unteren Abfluß einer Propan-Propen-Trennanlage gewonnen werden, welcher signifikante Mengen an Propan, Propen, Propyn und Propadien enthält. Das Waschen erfolgt

vorzugsweise in einer Kolonne unter erhöhtem Druck (2-20, vorzugsweise 6-12 Bar), wobei mit dem Gegenstrom eines organischen Lösungsmittels gearbeitet wird und der untere Ausfluß der Propan-Propen-Trennanlage eingesetzt wird, so daß im typischen Fall ein Strom als Kopfgrpdukt abgeführt wird, der im wesentlichen aus Propan und Propen (und <0,2% Propyn/Propadien) besteht.

Das Lösungsmittel, das Propyn, und bei dem angewandten erhöhten Druck auch Propadien, absorbiert, besteht

zweckmäßigerweise aus einem polaren, organischen Lösungsmittel, wie einem Amid, z.B. Dimethylformamid,

Dimethylazetamid oder N-Methylpyrrolidon, einem Nitril, wie Azetonitril, einem Sulfon, wie Sulfolan, oder aus deren Gemisch,

vorzugsweise aus Dimethylformamid. Ein anderes bevorzugtes Extraktionslösungsmittel ist ein Alkohol, wie Methanol, was den

Vorteil bietet, daß er auch als eines der Reaktionsmitlei im anschließenden Karboxylierungsreaktionsprozeß eingesetzt wird und

damit die Handhabung des Verfahrens erleichtert. Das Propadien kann mit chemischen Mitteln selektiv entfernt werden, beispielsweise durch Isomerisierung zu Propyn, oder/und durch physikalische Mittel, wie durch Destillation, vorzugsweise durch extraktive Destillation.

Die Isomerisierung von Propadien zu Propyn ist eine chemische Gleichgewichtsreaktion und in Fachkreisen allgemein bekannt.

Die Position des chemischen Gleichgewichts ist von der Temperatur abhängig. Wenn die Temperatur erhöht wird, steigt der

Anteil an Propadien. Bei Umgebungstemperatur ist das Verhältnis von Propyn zu Propadien, das durch Isomerisierung erreicht

wird, etwa 9 zu 1.

Die Isomerisierung wird zweckmäßigerweise in der Gas- oder Flüssigkeitsphase bei Vorhandensein eines Isomer!.ationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von -30°C bis zu 100⁰C, vorzugsweise von O⁰C bis 40⁰C und

günstigstenfalls von 10⁰C bis 30°C, und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100Bar, vorzugsweise von 1 bis 20Bar, ausgeführt.

Katalysatoren, die für das Isomerisieren von Propadien zu Propyn geeignet sind, sind in Fachkreisen allgemein bekannt.

Beispielsweise kann der Isomerisierungskatalysator ein Alkalimetall oder ein Alkalimetalloxid sein, die auf Aluminiumoxid

aufgebracht wurden, wie die Zusammensetzung, die man durch Erhitzen eines Alkalimetallkarbonats, das auf einen

Aluminiumoxidträger aufgebracht wurde, vorzugsweise von K₂CO₃ auf Gamma-Aluminiumoxid, in einer trägen Atmosphäre

erhält, oder eine Zusammensetzung, die man durch Aufbringen wenigstens einer Alkalimetallschmelze auf Aluminiumoxid, vorzugsweise des niedrigschmelzenden, eutektischen Gemischs von Kalium und Natrium auf Aluminiumoxid, erhält. Geeignete Isomerisierungskatalysatoren werden auch in Kirk-Othmers „Encyclopaedia of Chemical Technology" (Enzyklopädie der

Chemietechnik), 2. Aufl., Ergänzungsband (1971), Seiten 547 bis 556, und in der US-PS 3671605 beschrieben. Im allgemeinen nimmt die Aktivität der Isomerisierungskatalysatoren mit abnehmender Temperatur ab. Wenn man also ein Propynbeschickungsmaterial herstellen will, in welchem das Verhältnis von Propyn zu Propadien 210, vorzugsweise ä 20,

beträgt, ist es vorteilhaft, das Propadien aus dem C₃-Gemisch durch physikalische Trennmittel zu entfernen.

Wenn Propadien durch physikalische Trennmittel entfernt wurde, wird es anschließend mit Kohlenmonoxid und einem Alkenol

reagiert, um Alkylmethacrylat herzustellen. Vorteilhaft wird es aber zu einem Gemisch aus Propyn und Propadien isomerisiert und wieder Schritt a) oder Schritt b) des Verfahrens zugeführt. Wahlweise wird das Isomerisierungsprodukt einer Destillation unterzogen, um vor der Rezirkulation zu Schritt a) oder Schritt b) schwere Anteile zu entfernen.

Die Extraktive Destillation ist eine bekannte Methode zur Entfernung einer Komponente aus einem Gemisch, das aus zwei sehr

ähnlichen Komponenten besteht. So wird zur Entfernung des Propadiens aus einem Gemisch von Propyn und Propadien das Gemisch aus Propyn und Propadien in einem polaren, organischen Lösungsmittel aufgelöst, und Propadien wird als Gas entfernt

(z. B. durch Austreiben), während Propyn im Lösungsmittel gelöst zurückbleibt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören

Amide, beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Nitrile, wie Azetonitril, Sulfone, wie Sulfolan, und Alkohole,

wie Methanol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Methanol und deren Gemische.

Es versteht sich von selbst, daß durch die Kombination eines physikalischen Trennschrittes zur Entfernung von Propadien mit

einem Isomerisierungsschritt im Prinzip alles Propyn und Propadien, die im ursprünglichen C₃-Gemisch vorhanden sind, in Alkylmethacrylat umgewandelt werden können. Diese Kombination von Verfahrensschritten stellt daher einen besonders bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung dar.

Wenn durch Waschen mit einem Lösungsmittel das C₃-Gemisch gewonnen wurde, wird Propadien vorteilhaft durch Austreiben

aus dem Propyn und Propadien enthaltenden Lösungsmittelstrom entfernt, um das Propynbeschickungsmaterial zu erhalten.

Dieses Austreiben ist möglich, weil Propadien und Propyn unterschiedliche Flüchtigkeiten und Löslichkeiten in Lösungsmitteln

aufweisen. Das Austreiben kann vorteilhaft in einer Kolonne unterhalb der Hauptabsorptionskolonne erfolgen, wobei im Boden der Kolonne mit einem indirekten Wärmeaustausch gearbeitet wird. Das Propyn kann dann, wenn das gewünscht wird, in einer weiteren Kolonne vom Lösungsmittel getrennt werden. Der Austreibvorgang kann so aufgebaut werden, daß der

Propadiengehalt im Propynbeschickungsmaterial annähernd gleich Null ist. Im Verfahren nach der Erfindung liegt die Molkonzentration von Propyn im Propynbeschickungsmaterial vorzugsweise über

35%, besser noch über 50%, günstiger über 90% und bestenfalls bei wenigstens 99%. So enthält das Beschickungsmaterial vorzugsweise höchstens 10 Mol-% Propadien und wenigstens 35 Mol-% Propyn.

Das Propynbeschickungsmaterial besteht aus wenigstens 50% kombiniertem Propyn und Propadien, bosser noch aus

wenigstens 60Ma.-% und vorzugsweise aus wenigstens 80%.

Das Propynbeschickungsmaterial besteht aus wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% C₃-Kohlenwasserstoffen. Beim Verfahren nach der Erfindung zieht man es vor, ein Propynbeschickungsmaterial zu verwenden, bei welchem das Verhältnis von Propyn zu Propadien wenigstens 8, vor allem a 20 und insbesondere > 100 beträgt. Bei stark aktiven Karboxylierungskatalysatoren zieht man es vor, ein Propynbeschickungsmaterial zu verwenden, bei dem das Verhältnis a 500,

vorzugsweise > 1000 und insbesondere > 10000 beträgt.

Der Karboxylierungskatalysator, der im /erfahren der Erfindung eingesetzt wird, kann jeder Katalysator mit Aktivität für die Karboxylierung von Propyn sein. Vorzugsweise ist es ein Metallkatalysator der Gruppe VIII, vor allem ein Palladiumkatalysator. Vorzugsweise basiert der Karboxylationskatalysator auf einer Zusammensetzung aus einer Verbindung der Gruppe VIII (z. B. Palladium), einem Liganden (z. B. einem Monodentat- oder einem Quasi-Bidentat-Phosphin, Arsin, Stibin oder einer ähnlichen Stickstoffverbindung) und einem Anion einer Broensted-Säure (von einem Salz, Ester, Anhydrid oder einer Säure, und

vorzugsweise nicht zu stark koordinierend). Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines solchen Katalysators basiert auf einer

Zusammensetzung aus einer PalladiumOD-verbindung, einem organischen Phosphin mit der Formel PR3, worin R jeweils unabhängig für eine wahlweise substituierte Hydrokarbyl- oder heterozyklische Gruppe steht, und einer nicht-hydrohalogenen

Broenstecl-Säure mit pK_A<2. Eine Hydrokarbylgruppe oder eine wahlweise substituierte Hydrokarbylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe,

beispielsweise eine C^-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder t-Butyl, eine Zykloalkylgruppe,

z. B. Zyklopentyl oder Zyklohexyl, oder eine Arylgruppe, wei Phenyl oder Naphthyl. Zwei R-Gruppen können als Alternative eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellen.

Eine heterozyklische Gruppe oder eine wahlweise substituierte heterozyklische Gruppe ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit einem Iminostickstoff, beispielsweise eine Pyridyl-, Pyrazinyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-, Pyrimidinyl-, Pyridazinyl-, Zinnoliriyl-, Triazinyl-, Chinoxalinyl· oder Chinazolinylgruppe. Ein Iminostickstoffatom in einer aromatischen Gruppe mit einem Iminostickstoffatom ist vorzugsweise mit dem Phosphor durch ein einzelnes Stickstoffbrückenatom verbunden, wie

beispielsweise in 2-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 2-Chinolyl, 1-Isochinolyl, 3-lsochinolyl, 2-Pyrimidinyl, 3-Pyridazinyl, 3-Zinnolinyl, 2-Triazinyl, 2-Chinosalinyl und 2-Chinazolinyl.

Zu den Beispielen für wahlweise Substituenten, die in einer wahlweise substituierten Hydrokarbyl- oder heterozyklischen Gruppe vorhanden sein können, gehören Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor oder Brom; Alkylgruppen, z.B. Methyl oder Ethyl; Haloalkylgruppen, z. B. Trifluoromethyl; Alkoxygruppen, z. B. Methoxy- oder Ethoxygruppen; Haloalkoxygruppen, z. B. Trifluoromethoxygruppen; Azylgruppen, z. B. Azetyl; Azyloxygruppen, z. B. Azetoxygruppen; Aminogrupen, z. B. Dimethylaminogruppen; Hydroxylgruppen; Nitrilgruppen; Azylaminogruppen,z.B. Azetamidogruppen, und Arylgruppen, z.B.

Phenyl.

Eine nicht-halogeno Broensted-Säure kann beispielsweise Schwefelsäure, eine Sulfonsäure, wie p-Toluensulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Trifluoromethansulfonsäure, Chlorosulfonsäure, Fluorosulfonsäure oder ein sulfoniertes Ionenaustauschharz, Phosphorsäure, wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Benzonphosphorsäure, eine Karbonsäure, wie Trifluoroessigsäure, eine Perhalogensäure, wie Forchlorsäure; Flurosilizinsäure, HBF₄, HPFg oder HSbF₆ Beispiele für solche Katalysatoren werden in den EP-PSen 186228 und 271144 genannt, z. B. Kombinationen von (a) Palladiumazetat, (b) Triphenylphosphin, Tris(p.methodyphenyl)phosphin oder Diphenyl-2-pyridylphosphin und (c)

p-Toluensulfon- oder Trifluoroessigsäure.

Die Reaktion zwischen Propyn, dem Alkohol und Kohlenmonoxid wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 2O⁰C

bis 200°C, vorzugsweise von 2O⁰C bis 8O⁰C, und bei einem Druck im Bereich von 5 bis 70 Bar ausgeführt. Ein gesondertes

Lösungsmittel ist für die Reaktion nicht wesentlich. Es kann jedoch zweckmäßigerweise ein Ester des Alkohols als Lösungsmittel

eingesetzt werden.

Wenn der Karboxylierungskatalysator ein Metallkatalysator der Gruppe VIII ist, ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator eine Umwandlungsaktivität von wenigstens 100g Propyn/g katalytisches Metall/h, vorzugsweise von 1000g Propyn/g katalytisches Metall/h, besser noch von wenigstens 5000g und günstigstenfalls von wenigstens 10000g Propan je Gramm katalytisches Metall/h bei Fehlen von Propadien hat. Das entspricht etwa einer Produktion von 25kg Methacrylat/g katalytisches Metall/h,

wenn das katalytische Metall Palladium ist und das Methacrylat Methylmethacrylat ist.

Das Alkylmethacrylat, das das Produkt des vorliegenden Verfahrens ist, ist vorteilhaft ein Ester eines Alkohols mit bis zu 20,

vorzugsweise von 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, isobutanol und tert-Butanol. Vorzugsweise ist das Alkanol Methanol, was Methylmethacrylat als Produkt ergibt.

Eine geeignete und attraktive Methode zur Ausführung der Karboxylierungsreaktion schließt ein, daß das Propynbeschickur.gsmaterial mit einem Gemisch aus frischem Alkanol und einem Rezirkulationsstrom eines Methacrylat- Alkanol-Azeotrops kombiniert und dann gleichzeitig mit (einer Lösung des) dem Katalysator und dem Kohlenmonoxid in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Dieses Ausführungsbeispiel wird weiter unter Verwendung von Methanol als dem bevorzugten Alkanol-Beschickungsmaterial

beschrieben. Vorteilhaft wird das Propynbeschickungsmaterial in eine Mischvorrichtung, z. B. einen Tank, gebracht, um es dort mit einem Gemisch aus frischem Methanol und einem Rezirkulationsstrom eines Methylmethacrylat-Methanolazeotrops zu mischen, und dann in das Reaktionsgefäß eingespeist, in welches gleichzeitig damit auch die Katalysatorlösung eingebracht wird. Die Katalysatorlösung kann unter Verwendung des CO-Beschickungsrohres oder gesondert eingeführt werden. Der aus dem Reaktionsgefäß austretende Produktstrom wird durch Entspannung sehr rasch isovhermisch verdampft und durch

Abstreifen von den unreagierten Gasen befreit. Dieser Gasstrom kann (auf etwa -20°C) abgeschreckt werden, um wertvolle Komponenten, die einen niedrigen Flüchtigkeitswert haben, zu rekondensieren und sie dann dem flüssigen Beschickungsmaterial wieder zuzuführen. Das nichtkondensierte Gas (vorwiegend CO) wird abgeführt und an anderer Stelle

verwendet, z. B. als Brennstoff. Alles noch vorhandene unreagierte Propyn kann mit Methanol ausgewaschen und wieder dem

Reaktionsgefäß zugeführt werden. Die flüssige Fraktion, welche das Produkt, Katalysatorrückstände und schwere Teile enthält,

wird in eine Destillationskolonne eingespeist.

Der obere Strom der Kolonne, der aus einem Azeotrop von Methylmethacrylat und Methanol besteht, wird wieder der Beschickungsmaterialmischvorrichtung und anschließend dem Reaktionsgefäß zugeführt. Der untere Strom wird vorteilhaft

einer zweiten Destillationskolonne zugeführt. Das obere Produkt von dieser Kolonne ist reines Methylmethacrylat, während das untere Produkt etwas Methacrylat, Katalysatorrückstände und schwere Teile enthält. Dieses letztgenannte Methylmethacrylat kann in einem Abstreifer für die schweren Teile rückgewonnen und erneut der zweiten Kolonne zugeführt werden. Der konzentrierte Rückstand kann zur Wiederverwendung der zur Beseitigung auf verantwortliche Weise aufgearbeitet werden.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1 veranschaulicht ein Verfahren, bei welchem ein C₃-Gemisch, wie es für einen C₃-Strom von einer Crack-Anlage typisch ist, durch Waschen mit einem Lösungsmittel, gefolgt vom Abstreifen des Propadiens, in ein Propynbeschickungsmaterial umgewandelt wird. Beispiel 2 veranschaulicht ein Verfahren, bei welchem Propadien über einem Isomerisationskatalysator

isomerisiert wird, um Propyn herzustellen. Die Beispiele 3 und 4 veranschaulichen die Karboxylierung von Propyn zur Herstellung von Methylmethacrylat. Die vergleichenden Beispiele demonstrieren die überraschende Vergiftungswirkung von Propadien auf die !Carbonylierung von Propyn.

Beispiel 1

Ein frisches Beschickungsmaterial, das aus 52,7 Mol-% Propan, 1,6Mol-% Propylen, 19,1 Mol-% Propadien und 25,1 Mol-% Propyn und 1,5% schwereren Kohlenwasserstoffen besteht, wird mit einem Rezirkulationsstrom von einem Propadienisomerisationsreaktor kombiniert und einer Absorptionskolonne zugeführt. Bei Bedarf wird das Beschickungsmaterial zuerst ejner Destillationskolonne zugeführt, um Verunreinigungen mit hohem Siedepunkt zu entfernen. Das kombinierte

Gemisch enthält 45,4% Propan, 10,5% Propylen, 11,4% Propadien und 32,7% Propyn.

In der Absorptionskolonne wird das kombinierte Gemisch mit DMF (Dimethylformamid) (2,8 kg DMF/kg kombinierte Gemisch) in Kontakt gebracht. Die Absorptionskolonne ist mit einem Reboiler und einer Kondensationsvorrichtung versehen und wird mit 8Bar betrieben. Das flüssige obere Produkt besteht aus 96,8% Propan, 3,0% Propylen, 0,2% Propodien und Propyn in Kombination. Das untere Produkt besteht zu 68,3% aus DMF, zu 4,8% aus Propadien und zu 14,2% aus Propyn, zu 8,6% aus Propan und zu 4,1 % aus Propylen.

Dieses Gemisch wird auf 35⁰C gekühlt und einer ersten Rückverdampfungs-Abstreifvorrichtung zugeführt, die mit einer Kondensationsvorrichtung ausgestattet ist und mit 6,2 Bar arbeitet, in welcher alles Propan, Propylen, Propadien und ein Teil des Propy ns abgestreift werden, was ein unteres Produkt ergibt, das aus 88,1 % DMF und 11,9% Methylazetylen mit nur 10 Teilchen/ Mill. Propadien besteht. Das obere Produkt, das zu 38,2% aus Propan, zu 18,3% aus Propylen, zu 21,5% Propadien und zu 22% aus Propyn besteht, wird dem Propadienisomerisationsreaktionsgefäß dann zugeführt, das einen Isomerisationskatalysator enthält und worin ein Teil des Propadiens in Propyn umgewandelt wird, was einen austretenden Strom ergibt, der 4,4% Propadien und 39,1 % Propyn enthält. Dieser austretende Strom ist der Rezirkulationsstrom, der mit dem frischen Beschickungsmaterial kombiniert wird.

Das untere Produkt wird einer zweiten Rückverdampfungs-Abstreifvorrichtung zugeführt, die mit einer Kondensationsvorrichtung ausgestattet ist und mit einem Druck von 1,6 Bar arbeitet. Das obere Produkt dieses Abstreifers besteht aus Propyn, das nur 80 Teilchen/Mill. Propadien enthält. Das untere Produkt besteht aus DMF, das 0,5% Propyn enthält, welches nach dem Abkühlen wieder in der ersten Absorptionskolonne eingesetzt wird. Der Zweck der Kondensationsvorrichtungen besteht darin, in den Abstreifern nicht nur die Kohlenwasserstoffdämpfe zu kondensieren, sondern auch das DMF aus dem Kohlenwasserstoffprodukt zu entfernen.

Beispiel 2 Herstellung des Katalysators Ein 20%iger Kaliumkarbonat-auf-Aluminium-Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:

- 250g von '/«Zoll (1,5875mm) großen,zylindrischen Gamma-AljOa-ExtrudatenfGamma-Alurniniumoxid-Extrudaten) (Porenvolumen = 0,7 ml/g) wurden 16 Stunden lang bei 500°C aktiviert.

- 50g K₂CO₃ (Kaliumkarbonat, nach Baker analysiert) wurden in 150ml entmineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur aufgelöst.

- 20Og des aktivierten Gamma-AIA wurden mit der oben genannten K₂CO₃-LoSung in Kontakt gebracht und gemischt. Nach dem Imprägnieren wurde der Katalysator bei 125°C bis 140^cC 16 Stunden lang getrocknet. Vor der Verwendung wurde das so gewonnene 20%ige K₂CO₃-Gamma-AI₂O3-Material unter Stickstoff bei 575⁰C 24 Stunden lang aktiviert. Isomerisierung von Propadien

Propadien wurde in einem Füllbettreaktor, der den aktivierten KjCGyauf-Gamma-AljGyKatalysafor enthielt, nach dem folgenden Verfahren isomerisiert:

- Ein Reaktor aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 0,9cm wurde mit Teilchen des K₂CO₃-auf-Gamma-A^CVKatalysators, 2,0g, gefüllt.

- Der Katalysator wurde nach der oben beschriebenen Temperaturbehandlung aktiviert.

Der Reaktor war mit einem experimentellen Aufbau versehen, und ein Beschickungsgemisch aus verflüssigten C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen wurde über den Katalysator gepumpt. Das Beschickungsmaterial enthielt 15 Vol.-% Propadien, 22% Propyn, 49% Propen, 5% Propan, 3% 1,3-Butadien und einige geringere Mengen an anderen Ca-C^-Kohlenwasserstoffen. Bei Flüssigkeitsgeschwindigkeiten von bis zu 101 (Beschickungsmaterial)/! (Reaktor) · h wurde ein Propyn-Propadien-Isomerisationsgleichgewicht hergestellt. Die Propyn- und Propadienkonzentration im Reaktionsprodukt aus der oben beschriebenen Beschickung betrug 33,7% bzw. 3,3%, wenn die Reaktion bei 2E⁰C ausgeführt wurde.

Beispiel 3 Ein magnetisch gerührter Autoklav mit 250ml Fassungsvermögen wurde mit 0,1 mMol Palladiumazetat, 1 mMol Tri(p-trifluoromethylphenyl)phosphin, 1 mMol Methansulfonsäure, 10ml Methanol und 40ml Anisol gefüllt. Dann wurde der Autoklav evakuiert, und es wurden 30ml Propyn zugesetzt. Anschließend wurde bis zu einem Druck von 20 Bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Dann wurde der Autoklav luftdicht verschlossen und auf 9O⁰C erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion

wurde der Inhalt des Autoklaven durch Gas-Flüssigkeits-Chromatografie analysiert. Die Reaktionsrate wurde mit 40g Propyn/g Pd/h berechnet.

Vergleichenes Beispiel A Die Methode aus Beispiel 3 wurde wiederholt, dabei wurden aber 15ml Propyn und 15 ml Allen eingesetzt. Die Reaktionsrate

wurde mit 4g Propyn und Allen/g Pd/h berechnet.

Beispiel 4 Ein magnetisch gerührter Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde nacheinander mit

0,025mMol PalladiumdD-azetat, 1 mMol bis(6-Methyl-2-pyridyl)phenylphosphin, 2 mMol Paratoluensulfonsäure, 30ml N-Methylpyrrolidon und 30ml Methanol gefüllt. Aus dem Autoklaven wurde die Luft evakuiert, worauf 25ml

Propyn zugesetzt wurden. Anschließend wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 60 Bar zugegeben. Der Autoklav wurde luftdicht verschlossen und auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden bei 8O⁰C wurde eine Probe des Inhalts durch Gas-Flüssigkeits-Chromatografie analysiert. Die mittlere Umwandlungsrate wurde mit 7 500 g Propyn/g Pd/h berechnet

Vergleichendes Beispiel B

Die Methode aus Beispiel 4 wurde wiederholt, dabei wurden aber 20 ml Propyn und 10 ml Propadien anstelle von 25 ml Propadien eingesetzt und auf 6O⁰C erhitzt. Es v/urde keine Reaktion beobachtet. Dann wurde der Autoklav auf 8O⁰C erhitzt. Es wurde wiederum keine Reaktion beobachtet. Abschließend wurde der Autoklav auf 100⁰C erhitzt. Jetzt wurde eine Reaktion beobachtet. Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Die mittlere Umwandlungsrate wurde mit nur 200g Propyn und Propadien/g Pd/h berechnet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylmethacrylats, dadurch gekennzeichnet, daß

a) selektiv Propadien aus einem C₃-Gemisch entfernt wird, das aus einem Gemisch von Propyn und Propadien besteht, das aus einer Ethen-Crack-Anlage, einer katalytischer* Crack-Anlage oder einem LPG-Dehydrierungsverfahren gewonnen wurde, um ein Propynbeschickungsmaterial zu schaffen, in welchem das Verhältnis von Propyn zu Propadien > 6 beträgt, und

b) das Propynbeschickungsmaterial mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol bei Vorhandensein eines Karboxylierungskatalysators kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das C₃-Gemisch aus einem Gemisch von Propyn und Propadien besteht, welches aus einer Ethen-Crack-Anlage gewonnen wurde.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das C₃-Gemisch aus einem Gemisch aus Propyn und Propadien besteht, welches aus einer Ethen-Crack-Anlage dadurch gewonnen wurde, daß wenigstens ein Teil des C₃-Stromes von einer Entpropanisiertvorrichtung genommen und direkt in eine Propan-Propen-Spaltanlage eingeführt und der untere Ausfluß gewonnen wurde.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Propyn und Propadien im C₃-Gemisch durch selektives Waschen mit einem Lösungsmittel konzentriert wurde, wodurch ein Lösungsmittelstrom gewonnen wird, der das C₃-Gemisch enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Methanol oder deren Gemisch besteht.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Propadien durch extraktive Destillation entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Propadien durch Abstreifen aus dem Lösungsmittelstrom entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Propadien, das entfernt wurde, mit einem Isomerisationskatalysator kontaktiert wird, um es in Propyn umzuwandeln, und das Isomerisationsprodukt wieder Schritt a) oder Schritt b) zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Isomerisationskatalysator aus einem Alkalimetall oder einem Alkalimetalloxid auf Aluminiumoxid besteht.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Propynbeschickungsmaterial wenigstens 99% Propyn enthält.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Propyn zu Propadien im Propynbeschickungsmaterial > 100 beträgt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Karboxylierungskatalysator ein Metallkatalysator der Gruppe VIII ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysator der Gruppe VIII ein Palladiumkatalysator ist.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol Methanol ist.