DE4445825A1 - Monoalkylphosphin und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Monoalkylphosphin und insbesondere auf ein neues Monoalkylphosphin, das verwendbar ist, um Fasern und Kunststoffen flammhemmende Eigenschaften, antistatische Eigenschaften, usw. zu verleihen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylphosphin, das verwendbar ist, um Fasern und Kunststoffen mit guter Selektivität und Ausbeute flammhemmende Eigenschaften, antistatische Eigenschaften, usw. zu verleihen.

In letzter Zeit gab es einen Bedarf an hoch-funktionellen Fasern und Kunststoffen, die flammhemmende Eigenschaften, die Fähigkeit, Harze zu modifizieren, antistatische Eigenschaften, usw. aufweisen. Für diese Zwecke werden organische Phosphorverbindungen z. B. Monoalkylphosphine wie Methylphosphin verwendet. Methylphosphin ist bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck gasförmig, es wird sich leicht entzünden und bei Kontakt mit Luft explodieren. Methylphosphin ist daher sehr gefährlich und schwierig zu handhaben, es hat außerdem eine hohe Toxizität. Daher wird ein Monoalkylphosphin verlangt, das leicht zu handhaben ist und eine geringe Toxizität hat.

Es ist beschrieben, daß ein Polyester, der mit Bis(2- carboxyethyl)methylphosphinoxid, das von Methylphosphin abgeleitet ist, copolymerisiert ist, gute flammhemmende Eigenschaften aufweist (US-Patent 4 127 566). Allerdings hat das auf diese Wiese hergestellte Copolymer den Fehler, daß der Schmelzpunkt merklich verringert ist, und daß die Hitzebeständigkeit etwas niedrig ist.

Das Monoalkylphosphin der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung, welche in den oben angesprochenen Punkten Verbesserung bietet, die ausgezeichnete Leistungsfähigkeit als Modifikationsmittel für Fasern und Kunststoffe hat, und die leicht mit hoher Reinheit hergestellt werden kann.

Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Monoalkylphosphin ist eine Synthese, die einen radikalischen Polymerisationskatalysator verwendet. Aufgrund dieser Reaktion mit einem radikalischen Katalysator, der keine Selektivität hat, produziert dieses Verfahren allerdings ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trialkylphosphin; damit kann selbst nach einer Reinigungsdestillation des Gemisches kein Monoalkylphosphin hoher Reinheit erhalten werden. Das Verfahren hat auch den Nachteil einer geringen Ausbeute [J. Org. Chem., 26, 5138-5145 (1961)]. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung produziert dieses Verfahren ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trialkylphosphinen, die einen Alkylgruppen-Substituenten der folgenden Formel enthalten:

Es ist ein weiteres Verfahren durch Reaktion von Phosphin und Alken in Gegenwart eines Säurekatalysators bekannt [J. Org. Chem., 24, 256-259 (1959), US-Patent 2 584 112]. Da dieses Verfahren eine wäßrige Lösung von Alkansulfonsäure als Säurekatalysator verwendet, werden leicht Dialkylphosphin und Trialkylphosphin als Nebenprodukte hergestellt; diese Nebenprodukte können nicht leicht entfernt werden. Aufgrund der Nebenreaktionen ist auch hier die Ausbeute unvermeidbar vermindert.

Als Resultat ausgedehnter Untersuchungen über Monoalkylphosphin als flammhemmendes Mittel für Polyester (US-Patent 4 127 566 und japanische Offenlegungsschrift Nr. 52-33628) und seine Verwendbarkeit als Zwischenprodukt funktioneller organischer Phosphorverbindungen bezüglich der oben beschriebenen Tatsachen fanden die Erfinder der vorliegenden Verbindung eine neue Monoalkylphosphinverbindung.

Die Erfinder fanden auch heraus, daß durch Reaktion von Phosphin und einem Alken in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und wasserfreier Alkansulfonsäure als Katalysator ein hochreines Monoalkylphosphin ohne Dialkylphosphin und Trialkylphosphin in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Auf der Grundlage dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung vollendet.

Nach einem der Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Monoalkylphosphin bereitgestellt, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:

worin m 1 oder 2 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 angibt.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird 2- Phosphino-2,4,4-trimethylpentan als ein Monoalkylphosphin, das durch die obige Formel (1) dargestellt wird, bereitgestellt.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylphosphin bereitgestellt, das die Umsetzung von Phosphin und einem Alken in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, der aus mindestens einer wasserfreien Alkansulfonsäure der folgenden allgemeinen Formel (2) besteht:

R-SO₃H (2)

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen angibt, umfaßt.

Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend detailliert erläutert.

Das Monoalkylphosphin der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung mit derartigen physikalischen Eigenschaften, daß sie bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck flüssig ist, und daß sie aufgrund des Siedepunktes, der beispielsweise für 2-Phosphino-2,4,4-tributylpentan 79 bis 80°C (62 mm Hg) ist, einen niedrigen Dampfdruck hat und somit sehr leicht zu handhaben ist. Die Verbindung ist aufgrund ihrer geringen Neigung, mit Luft explosiv zu reagieren und sich zu entzünden, sicher; außerdem nimmt ihre Toxizität mit steigender Größe der Alkylgruppen ab. Ferner kann die Verbindung in großem Rahmen als flammhemmendes Mittel, als antistatisches Mittel, antibakterielles Mittel, Farbstoff- Modifikationsmittel, Harz-Modifikationsmittel, Mittel für Beständigkeit und korrosionshemmendes Mittel, usw. auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden und ist damit eine wertvolle organische Phosphorverbindung.

Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist durch eine Reaktion charakterisiert, die, wenn ein Alken mit einer großen Kohlenstoffzahl umgesetzt wird, im Gegensatz zu einer Reaktion mit einem Alken, das eine kleine Kohlenstoffzahl hat, glatt abläuft, in der das organische Lösungsmittel nur das gewünschte Monoalkylphosphin nach Beendigung der Reaktion enthält, wodurch die Notwendigkeit einer Reinigung entfällt. Das als Nebenprodukt der Reaktion produzierte Alkylphosphin enthält kein Trialkylphosphin, und das als Nebenprodukt produzierte Dialkylphosphin ist in der Alkansulfonsäureschicht des Katalysators gefangen. D. h. durch Abtrennung nach Beendigung der Reaktion kann hochreines Monoalkylphosphin erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist auch dadurch charakterisiert, daß die Reaktion in einem wasserfreien System abläuft. Die Reaktion in einem wasserfreien System kann die Entstehung von Dialkylphosphin- oder Trialkylphosphin-Verbindungen, welche in einem wäßrigen System unvermeidbar als Reaktionsnebenprodukte hergestellt werden, verhindern. Da der wasserfreie Alkansulfonsäurekatalysator aufgrund der ihm eigenen dehydratisierenden Eigenschaften sogar Spuren von Wasser in der Apparatur einfangen kann, kann die Reaktion im wasserfreien System durchgeführt werden, während es vollständig vermieden wird, Wasser zuzumischen; dadurch wird ein hochreines Monoalkylphosphin erhalten. Obgleich die Reaktion vorzugsweise in einem wasserfreien System durchgeführt wird, können Katalysator und Lösungsmittel so wie sie industriell verfügbar sind, ohne daß eine Reinigung erfolgen muß, eingesetzt werden.

ERFINDUNGSGEMÄSSE VERBINDUNG

Die Monoalkylphosphin-Verbindung der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung, die durch die obige Formel (1), in der m 1 oder 2 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, dargestellt wird.

Beispiele für derartige erfindungsgemäße Verbindungen umfassen 2-Phosphino-2,4,4-trimethylpentan; 4-Phosphino- 2,2,4,6,6-pentamethylheptan; 4-Phosphino-2,2,4,6,6,8,8- heptamethylnonan; 2-Phosphino-2,4,4,6,6-pentamethylheptan; 6- Phosphino-2,2,4,4,5,8,8,10,10-nonamethylundecan und dergl.

HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR EINE VERBINDUNG DER ERFINDUNG

Das Monoalkylphosphin der vorliegenden Erfindung kann durch eine Reaktion von Phosphin und einem Alken in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, der eine oder mehr als eine der wasserfreien Alkansulfonsäuren, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden, enthält:

R-SO₃H (2)

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, erhalten werden.

PHOSPHIN

Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Monoalkylphosphins verwendete Phosphin kann auf der Grundlage irgendeines Herstellungsverfahrens gebildet werden. Beispielsweise kann das Phosphingas, das durch Reinigung von rohem Phosphin, welches bei der Herstellung von Natriumhydrophosphit als Nebenprodukt entsteht, durch das Verfahren, das ein Dehydratisieren des rohen Phosphins, Entfernen von Arsin und anschließendes Entfernen niedriger hydrierter Phosphorverbindungen umfaßt, erhalten werden; unter hohem Druck komprimiertes Phosphingas oder verflüssigtes Phosphin verwendet werden. Allerdings ist das Phosphin nicht auf diese Typen beschränkt.

ALKEN

Das in der vorliegenden Erfindung als zweites Ausgangsmaterial verwendete Alken ist ein verzweigter oder geradkettiger ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 8 und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Alkene sind 2,4,4-Trimethyl-1-penten; 2,4,4-Trimethyl-2-penten; Isoocten; Triisobutylen; Tetraisobutylen und dergl.

In der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung von Isoocten, das im allgemeinen eine Mischung aus 2,4,4- Trimethyl-1-penten (75%) und 2,4,4-Trimethyl-2-penten (25%) ist, 2-Phosphino-2,4,4-trimethylpentan mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute ohne Trennung des Gemisches erhalten werden. Somit ist die Verwendung von Isoocten besonders bevorzugt.

KATALYSATOR

Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise eine nicht­ oxidierende, starke, niedrigere Alkansulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:

R-SO₃H (2)

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für derartige Katalysatoren umfassen Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure und dergl.

Diese Katalysatoren können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr eingesetzt werden. Obgleich der Katalysator wasserfrei sein muß, kann ein industriell erhältlicher wasserfreier Katalysator, dessen Wassergehalt im allgemeinen 0,1% oder weniger, vorzugsweise 500 ppm oder weniger ist. Da diese nicht-oxidierenden, starken, niedrigeren Alkansulfonsäuren, die eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 haben, sind häufig instabil; sie werden vorzugsweise vor der Verwendung durch Destillation gereinigt.

Das Verhältnis der Menge des eingesetzten Katalysators zu dem Alken-Ausgangsmaterial sollte etwa 0,1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Mol, sein, wobei das Alken- Ausgangsmaterial 1 Mol ist.

LÖSUNGSMITTEL

Als Reaktionslösungsmittel sind in der vorliegenden Erfindung gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 8, die leicht im Handel verfügbar sind, geeignet; ausgenommen sind organische Lösungsmittel, deren Siedepunkt über dem Siedepunkt des hergestellten Monoalkylphosphins liegt.

Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen n-Pentan, n- Hexan, Isohexan, n-Octan, n-Isooctan, n-Decan, Petrolether, Petroleumbenzin, Ligroin, Lösungsbenzin, Petrolnaphtha, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol und dergl. Bevorzugt sind Toluol, Benzol, n- Hexan, usw.

Obgleich diese Lösungsmittel wasserfrei sein müssen, können im Handel erhältliche wasserfreie Lösungsmittel verwendet werden, deren Wassergehalt im allgemeinen 1,0% oder weniger, vorzugsweise 500 ppm oder weniger ist.

REAKTIONSBEDINGUNGEN

Obwohl die Reaktionsbedingungen von den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsagenzien, dem gewählten Lösungsmittel oder Katalysator abhängen, wird die Reaktion vorzugsweise unter Verwendung eines Hochdruckbehälters wie z. B. eines Autoklaven unter Druck bei einem molaren Verhältnis zwischen Alken und Phosphin von 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden.

Nachdem die Luft im Reaktionsbehälter in ausreichendem Maße durch ein Inertgas wie Stickstoff oder Helium ersetzt ist, werden das Reaktionslösungsmittel, Alken und Phosphin als Ausgangsmaterialien zur Verhinderung einer Selbstpolymerisation des Alkens in der genannten Reihenfolge in den Reaktionsbehälter gefüllt. Nachdem die Temperatur auf eine gewünschte Temperatur erhöht worden ist, wird dann der Katalysator in den Behälter gepreßt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges, nicht­ umgesetztes Phosphin wird in ausreichendem Maße durch Inertgas ersetzt. Nachdem das Reaktionsprodukt für etwa 24 Stunden stehengelassen worden war, wird die Alkansulfonsäure als Katalysator abgetrennt, falls erforderlich, wird die restliche organische Schicht mit einem Alkali gewaschen und bei reduziertem Druck destilliert, wobei ein hochreines Monoalkylphosphin erhalten wird, das keine Verunreinigungen wie z. B. Metalle, Wasser, usw. enthält.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden anhand der folgenden Beispiele erläutert; es ist aber nicht beabsichtigt, die Erfindung dadurch zu beschränken.

BEISPIEL 1

In einem 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war und als Reaktionsbehälter verwendet wurde, wurde Luft durch Stickstoff ersetzt, dann wurden 300 ml n-Hexan als Lösungsmittel, 112,2 g (1,0 Mol) 2,4,4- Trimethyl-1-penten und 34,0 g (1,0 Mol) Phosphin bei Raumtemperatur eingefüllt. In diesem Beispiel betrug der Wassergehalt des Reaktionssystems 100 ppm, der Druck im Autoklaven war 7,0 atm. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C erhöht, danach wurden 96,1 g (1,0 Mol) Methansulfonsäure in einem Zeitraum von 3 Stunden über eine Druckpumpe zugesetzt. Der Druck im Autoklaven wurde von 12,5 atm auf 5 atm gesenkt. Das Reaktionsprodukt wurde außerdem 4 Stunden lang gereift, wobei es auf 80°C gehalten wurde.

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt auf 30°C abgekühlt und das nicht-umgesetzte Phosphin wurde entnommen. Dann wurde das Gas in dem System ausreichend durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven entfernt, bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehengelassen und zur Entfernung der Methansulfonsäure aus der unteren Schicht einer Trennung unterzogen.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte, daß nach der Reaktion praktisch kein Ausgangsmaterial übrig war und daß das Umwandlungsverhältnis der Reaktion 99,8% betrug. Es wurde keine andere als die erwünschte Substanz nachgewiesen, und ohne das Lösungsmittel betrug die Reinheit 99,0% (Selektivität 100%).

Die n-Hexan-Schicht wurde bei reduziertem Druck destilliert, wobei 97,4 g farblose durchsichtige Flüssigkeit (Ausbeute 66,6%) erhalten wurden.

Das so erhaltene Produkt wurde mittels FT-IR, ¹H-NMR und durch GC-MS als 2-Phosphino-2,4,4-trimethylpentan identifiziert. Der Siedepunkt des Produktes war 79 bis 80°C (62 mm Hg).
FT-IS (Flüssigfilm-Verfahren): 2950, 2880, 2275, 1465, 1360, 1065 cm^-1.
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 1,02 (s, 9H), 1,32 (d, 6H, J=10,8 Hz), 1,63 (s, 2H), 2,94 (d, 2H, J=190,2).
GC-MS: m/z = 146 (M⁺)

BEISPIEL 2

Dieselbe Reaktion wie die von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 112,2 g (1,0 Mol) 2,4,4-Trimethyl-2-penten anstelle von 2,4,4-Trimethyl-1-penten, das in Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt wurden.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte, daß nach der Reaktion praktisch kein Ausgangsmaterial übrig blieb, und daß das Umwandlungsverhältnis der Reaktion 99,6% war. Es wurde keine andere Substanz als die gewünschte nachgewiesen und ohne das Lösungsmittel betrug die Reinheit 98,0% (Selektivität 100%).

Die n-Hexan-Schicht wurde bei reduziertem Druck destilliert, wobei 98,8 g farblose durchsichtige Flüssigkeit (Ausbeute: 67,6%) erhalten wurden.

Das so erhaltene Produkt wurde durch FT-IR, ¹H-NMR und GC-MS als 2-Phosphino-2,4,4-trimethylpentan identifiziert. Damit ist bewiesen, daß dasselbe Produkt synthetisiert werden kann, auch wenn ein Isomer als Alkan, das umzusetzen ist, verwendet wird.

BEISPIEL 3

Dieselbe Reaktion wie die von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 300 ml n-Hexan als Lösungsmittel, 112,2 g (1,0 Mol) Isoocten (ein Gemisch aus 75% 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 25% 2,4,4-Trimethyl-2-penten) sowie 68,0 g (2,0 Mol) Phosphin bei Raumtemperatur in einen Reaktionsbehälter gegeben wurden. Der Druck in dem Behälter wurde von 21,5 atm auf 15 atm vermindert.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte, daß praktisch kein Ausgangsmaterial nach der Reaktion übrig war, und daß das Umwandlungsverhältnis der Reaktion 99,8% war. Es wurde keine andere Substanz als die gewünschte Substanz nachgewiesen und ohne das Lösungsmittel war die Reinheit 98,8% (Selektivität 100%).

Die n-Hexan-Schicht wurde einfach unter reduziertem Druck destilliert, wobei 125,9 g farblose durchsichtige Flüssigkeit (Ausbeute: 86,1%) erhalten wurden.

Das so erhaltene Produkt wurde durch FT-IR, ¹H-NMR und GC-MS als 2-Phosphino-2,4,4-trimethylpentan identifiziert.

BEISPIEL 4

Dann wurde dieselbe Reaktion wie die in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 300 ml n-Hexan als Lösungsmittel, 112,2 g (1,0 Mol) Isoocten (eine Mischung aus 75% 2,4,4- Trimethyl-1-penten und 25% 2,4,4-Trimethyl-2-penten) und 34,0 g (1,0 Mol) Phosphin bei Raumtemperatur in einen Reaktionsbehälter gegeben wurden und daß auch 110,1 g (1,0 Mol) Ethansulfonsäure als Katalysator verwendet wurde.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte, daß 1,2% des Ausgangsmaterials Isoocten nach der Reaktion übrig blieben und daß das Umwandlungsverhältnis der Reaktion 98,8% war. Es wurde keine andere Substanz als die gewünschte nachgewiesen, und ohne das Lösungsmittel war die Reinheit 98,8% (Selektivität 100%).

Die n-Hexan-Schicht wurde bei reduziertem Druck destilliert, wobei 96,3 g farblose durchsichtige Flüssigkeit (Ausbeute: 65,9%) erhalten wurden.

Das so erhaltene Produkt wurde mittels FT-IR, ¹H-NMR und GC- MS als 2-Phosphino-2,4,4-trimethylpentan identifiziert.

BEISPIEL 5

Dieselbe Reaktion wie die in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 300 ml n-Hexan als Lösungsmittel, 112,2 g (1,0 Mol) Isoocten (eine Mischung aus 75% 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 25% 2,4,4-Trimethyl-2-penten) und 34,0 g (2,0 Mol) Phosphin bei Raumtemperatur in einen Reaktionsbehälter gegeben wurden und daß 57,7 g (0,6 Mol) Methansulfonsäure als Katalysator verwendet wurden.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte, daß 4,5% des Ausgangsmaterials Isoocten nach der Reaktion übrig waren, und daß das Umwandlungsverhältnis der Reaktion 95,5% betrug. Es wurde keine andere Substanz als die gewünschte Substanz nachgewiesen, und die Reinheit ohne das Lösungsmittel betrug 98,8% (Selektivität 100%).

Die n-Hexan-Schicht wurde einfach unter reduziertem Druck destilliert, wobei 92,3 g farblose durchsichtige Flüssigkeit (Ausbeute: 63,1%) erhalten wurden.

Das so erhaltene Produkt wurde durch FT-IR, ¹H-NMR und GC-MS als 2-Phosphino-2,4,4-trimethylpentan identifiziert.

BEISPIEL 6

300 ml n-Hexan als Lösungsmittel, 168,3 g (1,0 Mol) Triisobutylen (Isomergemisch) und 44,9 g (1,32 Mol) Phosphin wurden bei Raumtemperatur in einen 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war und als Reaktionsbehälter verwendet wurde, gegeben. Der Druck des Autoklaven war 7,7 atm. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C erhöht, dann wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden 96,1 g (1,0 Mol) Methansulfonsäure über eine Druckpumpe zugesetzt. Der Druck im Autoklaven wurde von 15,5 atm auf 8,5 atm gesenkt. Das Reaktionsprodukt wurde außerdem 4 Stunden lang gereift, wobei es bei 80°C gehalten wurde.

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt auf 30°C abgekühlt und das nicht-umgesetzte Phosphin wurde entfernt. Das Gas in dem System wurde in ausreichendem Maße durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven entfernt, und dann einer Trennung zur Entfernung von Methansulfonsäure aus einer unteren Schicht unterworfen.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte ein Umwandlungsverhältnis von 55,5% für die Reaktion.

Die n-Hexan-Schicht wurde bei reduziertem Druck destilliert, und die Fraktion, die einen Siedepunkt von 135 bis 140°C (55 mm Hg) hatte, wurde gesammelt, wobei 91,0 g farblose durchsichtige Flüssigkeit (Ausbeute 45,0%) erhalten wurden.
GC-MS: m/z = 202 (M⁺)
Da so erhaltene Produkt wurde als ein Gemisch aus 2,2,4,6,6- Pentamethyl-4-phosphinoheptan (64%) und 2,4,4,6,6- Pentamethyl-2-phosphinoheptan (36%) identifiziert.

BEISPIEL 7

300 ml n-Hexan als Lösungsmittel, 98,7 g (0,44 Mol) Tetraisobutylen (isomeres Gemisch) und 47,2 g (1,39 Mol) Phosphin wurden bei Raumtemperatur in einem 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Druck des Autoklaven betrug 10,6 atm. Die Reaktionstemperatur wurde auf 90°C erhöht, es wurden 96,1 g (1,0 Mol) Methansulfonsäure über einen Zeitraum von 3 Stunden durch eine Druckpumpe zugesetzt. Der Druck im Autoklaven fiel von 19,5 atm auf 9 atm. Das Reaktionsprodukt wurde außerdem 4 Stunden lang gereift, wobei es bei 90°C gehalten wurde.

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 30°C abgekühlt, das nicht-umgesetzte Phosphin wurde entnommen. Dann wurde das Gas in dem System in ausreichendem Maße durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven entfernt, für 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann zur Entfernung von Methansulfonsäure aus einer unteren Schicht einer Trennung unterworfen.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte ein Umwandlungsverhältnis der Reaktion von 52,2%.

Die n-Hexan-Schicht wurde bei reduziertem Druck destilliert, und die Fraktion, die einen Siedepunkt von 150 bis 160°C (10 mm Hg) hatte, wurde unter Erhalt von 47,9 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit (Ausbeute: 42,1%) gesammelt.
GC-MS: m/z = 258 (M⁺)
Das so erhaltene Produkt wurde als 2,2,4,6,6,8,8-Heptamethyl- 4-phosphinononan identifiziert.

BEISPIEL 8

300 ml n-Hexan als Lösungsmittel, 28,5 g (0,1 Mol) Pentaisobutylen (isomeres Gemisch) und 34,0 g (1,0 Mol) Phosphin wurden bei Raumtemperatur in einen 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Edelstahl gegeben. Der Druck des Autoklaven war 7 atm. Die Reaktionstemperatur wurde auf 90°C erhöht, dann wurden 28 g (0,3 Mol) Methansulfonsäure über einen Zeitraum von 1 Stunde durch eine Druckpumpe zugesetzt. Der Druck im Autoklaven sank von 13,5 atm auf 10,5 atm. Das Reaktionsprodukt wurde außerdem 4 Stunden lang gereift, wobei es bei 90°C gehalten wurde.

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 30°C gekühlt und das nicht-umgesetzte Phosphin entnommen. Dann wurde das Gas in dem System ausreichend durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven entfernt, 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und zur Entfernung von Methansulfonsäure aus einer unteren Schicht einer Trennung unterzogen.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte ein Umwandlungsverhältnis der Reaktion von 52,5%.

Die n-Hexan-Schicht wurde bei reduziertem Druck destilliert, und die Fraktion, die einen Siedepunkt von 200 bis 220°C (10 mm Hg) hatte, wurde unter Erhalt von 11,5 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit (Ausbeute: 36,6%) gesammelt.
GC-MS: m/z = 314 (M⁺)
Das so erhaltene Produkt wurde als 2,2,4,4,6,8,8,10,10- Nonamethyl-6-phosphinoundecan identifiziert.

BEISPIEL 9

34,0 g (1,0 Mol) Phosphin und 112,2 g (1,0 Mol) Isoocten (eine Mischung aus 75% 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 25% 2,4,4-Trimethyl-2-penten) wurden unter Verwendung von 300 ml Toluol als Lösungsmittel umgesetzt. Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet.

Der Druck im Behälter sank von 12,0 atm auf 4,5 atm.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen Toluol- Schicht zeigte, daß Spuren des Ausgangsmaterials Isoocten nach der Reaktion übrig geblieben waren, und daß das Umwandlungsverhältnis der Reaktion 99,8% war. Es wurde keine andere Substanz als die gewünschte nachgewiesen, und die Reinheit ohne das Lösungsmittel betrug 98,8% (Selektivität 100%).

Die Toluol-Schicht wurde bei reduziertem Druck destilliert, wobei 104,7 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylphosphin (Ausbeute: 71,6%) erhalten wurden.

BEISPIEL 10

Der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, außer daß 300 ml Benzol als Lösungsmittel verwendet wurden. Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen Benzol- Schicht zeigte, daß nach der Reaktion Spuren des Ausgangsmaterials Isoocten vorhanden waren und daß das Umwandlungsverhältnis der Reaktion 99,8% betrug. Es wurde keine andere Substanz als die gewünschte Substanz nachgewiesen, und die Reinheit ohne das Lösungsmittel betrug 98,8% (Selektivität 100%).

Die Benzol-Schicht wurde bei reduziertem Druck destilliert, wobei 101,3 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylphosphin (Ausbeute: 69,3%) erhalten wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

300 ml n-Hexan als Lösungsmittel, 112,2 g (1,0 Mol) Isoocten (eine Mischung aus 75% 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 25% 2,4,4-Trimethyl-2-penten) sowie 51,0 g (1,5 Mol) hochreines Phosphin wurden bei Raumtemperatur in einen 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Druck in dem Autoklaven war 10,0 atm. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C erhöht, und eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 910,2 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 100 g Wasser erhalten worden war, wurde über 3 Stunden durch eine Druckpumpe in den Autoklaven gegeben. Der Druck im Autoklaven war konstant 15 atm. Das Reaktionsgemisch wurde außerdem 15 Stunden gereift, wobei es bei 80°C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 30°C gekühlt, dann wurde das nicht-umgesetzte Phosphin entfernt. Das Gas in dem System wurde danach ausreichend durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven entfernt, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und zur Entfernung von Methansulfonsäure aus einer unteren Schicht einer Trennung unterworfen.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte, daß nach der Reaktion eine große Menge an Ausgangsmaterial Isoocten übrig geblieben war und daß das Umwandlungsverhältnis der Reaktion 8,5% war.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

300 ml n-Hexan als Lösungsmittel, 112,2 g (1,0 Mol) Isoocten (eine Gemisch aus 75% 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 25% 2,4,4-Trimethyl-2-penten) sowie 34,0 g (1,0 Mol) hochreines Phosphin wurden bei Raumtemperatur in einen 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Edelstahl gegeben. Der Druck des Autoklaven war 7,0 atm. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C erhöht, und eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 96,1 g (1,0 Mol) Methansulfonsäure in 40 g Wasser erhalten worden war, über einen Zeitraum von 3 Stunden durch eine Druckpumpe zugesetzt. Der Druck im Autoklaven sank von 12,5 atm auf 5 atm. Das Reaktionsgemisch wurde außerdem 4 Stunden gereift, wobei es bei 80°C gehalten wurde.

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 30°C gekühlt, und das nicht-umgesetzte Phosphin entnommen. Dann wurde das Gas in dem System ausreichend durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven entnommen, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und zur Entfernung von Methansulfonsäure aus einer unteren Schicht einer Separation unterworfen.

Eine gaschromatographische Analyse der so erhaltenen n-Hexan- Schicht zeigte nach der Reaktion kein zurückgebliebenes Ausgangsmaterial Isoocten sowie ein Umwandlungsverhältnis der Reaktion von 99,5%.

Allerdings war eine nicht-beabsichtigte sekundäre Phosphinverbindung (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phosphin als eine Komponente, die nicht die beabsichtigte Substanz war, beigemischt, und die Reinheit der gewünschten Substanz betrug 62,3%.

Die n-Hexan-Schicht wurde unter reduziertem Druck destilliert, wobei lediglich 59,3 g (Ausbeute 40,6%) an 1,1,3,3-Tetramethylbutylphosphin erhalten wurden. Es wurde eine kleine Menge der sekundären Phosphinverbindung, welche nicht durch Destillation entfernt werden konnte, in dem Produkt festgestellt.

Claims (12)

1. Monoalkylphosphin, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, in der m 1 oder 2 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 angibt.

2. Monoalkylphosphin nach Anspruch 1, wobei das Monoalkylphosphin 2-Phosphino-2,4,4-trimethylpentan ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Monoalkylphosphins umfassend eine Umsetzung von Phosphin und einem Alken in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, der aus mindestens einer wasserfreien Alkansulfonsäure der folgenden Formel (2) besteht: R-SO₃H (2)in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Alken 4 bis 20 Kohlenstoffe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Alken aus der aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten; 2,4,4-Trimethyl-2-penten; Isoocten, Triisobutylen und Tetraisobutylen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Alken eine Mischung aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4- Trimethyl-2-penten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Alkansulfonsäure aus der aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure und Butansulfonsäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die verwendete Menge der Alkansulfonsäure 0,1 bis 2,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Alken-Rohmaterial, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt hat, der nicht höher ist als der des hergestellten Monoalkylphosphins ist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das organische Lösungsmittel aus der aus n-Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Octan, n-Isooctan, n-Decan, Petrolether, Petroleumbenzin, Ligroin, Lösungsbenzin, Petrolnaphtha, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das molare Verhältnis zwischen Alken und Phosphin 1 : 1 bis 1 : 5 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das molare Verhältnis zwischen Alken und Phosphin 1 : 1 bis 1 : 2 ist.