DE1283234B - Verfahren zur Herstellung von 1-Cyan-3-alkyl-[1, 1, 0]-bicyclobutanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

12O-25
120-21

P 12 83 234.7-42 (E 34318)

22. Mai 1964

21. November 1968

Es ist bekannt, Äthyl-bicyclo-pJ^-butan-l-carboxylat durch Umsetzen von Äthyl-3-bromcyclobutan-1-carboxylat mit Triphenylmethylnatrium herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man l-Cyan-3-alkylbicyclo-[l,l,0]-butan aus den entsprechenden l-Cyan-3-alkylidencyclobutanen erhält, indem man diese zuerst in inniger Berührung mit Jodwasserstoff umsetzt und das erhaltene l-Cyan-B-alkyl-S-jodcyclobutan dann durch innige Berührung mit einem Alkalihydrid umsetzt und das entstandene l-Cyan-3-alkylbicyclo-[U,O]-butan gewinnt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann man durch folgendes Schema veranschaulichen:

Verfahren zur Herstellung von
l-Cyan-S-alkyl-fl^OJ-bicyclobutanen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Walter Abitz

und Dr. Dieter Morf, Patentanwälte,

8000 München

Als Erfinder benannt:

Elwood Parry Blanchard jun., Shellburne,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 24. Mai 1963 (282 867) ·

MH

II

III

Alle erfindungsgemäß hergestellten Produkte kann man generell durch die Formel

R₅\ /H
R₁ C

R_{3 /Cn}

•CN

In dem Schema stellt M ein Alkalimetall dar und Ri. R₂. R_:!. Ri und Rs können Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen sein, welche frei von ungesättigter aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung sind.

darstellen, in welcher die Reste R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten. Eine bevorzugte Gruppe stellen die Verbindungen der Formel V dar, in welcher R_:), Ri und R₅ gegebenenfalls auch R₂ Wasserstoff darstellen. Zu den besonders bevorzugt hergestellten Verbindungen gehören l-Cyan-3-methylbicyelo-[l,l,0]-butan und2.2,3-Trimethyl-l-cyanbicyclo-[l,1.0]-butan.

Aliphatisch gesättigte Alkylgruppen mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, sind am billigsten

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und am leichtesten verfügbar und insoweit bevorzugt. Unabhängig hiervon ist jede Alkylgruppe geeignet, solange sie frei von ungesättigten aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist und 18 oder weniger Kohlenstoffatome "enthält.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man ein l-Cyan-3-alkylidencyclobutan in innige Berührung mit Jodwasserstoff. Die Molverhältnisse von Cyclobutane Jodid können von 1 : 10 bis 10 : 1 reichen. Man kann den Jodwasserstoff in Form des wasserfreien Gases einsetzen oder zweckmäßiger in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer Lösung, die zwischen etwa 10 und etwa 60 Gewichtsprozent Jodwasserstoff enthält. Alles was erforderlich ist, damit die Umsetzung stattfindet, ist, daß man die Reaktionsteilnehmer in innige Berührung bringt. Dies kann man durch einfache Bewegung unter Anwendung bekannter Hilfsmittel erreichen. Temperaturen und Drücke ober- und unterhalb Raumtemperatur und Atmosphärendruck sind anwendbar. Zum Beispiel kann man Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C verwenden. Jedoch sind Raumtemperaturen und Atmosphärendruck vollkommen ausreichend. Es ist nicht notwendig, Katalysatoren oder Zusätze zuzugeben. Das entstandene l-Cyan-3-jod-3-alkylcyclobutan kann man von dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel trennen, beispielsweise Methylenchlorid, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Produkten inert ist; anschließend dampft man das Lösungsmittel ab. Das Produkt kann man durch Destillation reinigen.

R4
-C-

R₃

/4\

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man ein l-Cyan-3-jod-alkylcyclobutan in innige Berührung mit dem Alkalihydrid. Die Molverhältnisse von Cyclobutan zu Metallhydrid können von 1 : 10 bis 10 : 1 reichen. Geeignete Metallhydride sind die von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Das Metallhydrid kann man als solches anwenden, geeigneterweise in pulverisierter Form, oder man kann es in einem inerten Medium

ίο suspendieren, beispielsweise in einem gesättigten Kohlenwasserstofföl. Wie in der ersten Stufe oben bemerkt, kann man in der zweiten Stufe eine innige Berührung durch einfache Bewegung erhalten. Temperaturen und Drücke ober- und unterhalb Raumtemperatur und Atmosphärendruck sind anwendbar. Zum Beispiel kann man Temperaturen zwischen 0 und 100 ⁰C anwenden. Jedoch sind Raumtemperatur und Atmosphärendruck vollkommen zufriedenstellend. Eine verbesserte Ausbeute des Produktes bei dieser Umsetzung erhält man manchmal durch mäßiges Erhitzen zwischen 30 und 6O⁰C am Ende der Umsetzung. Das entstandene l-Cyan-3-alkylbicyclo-[l,l,0]-butan kann man von dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel trennen, beispielsweise mit Diäthyläther, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmem und den Produkten inert ist. Das Produkt kann man durch Destillation reinigen.

Die l-Cyan-S-alkylbicyclo-pJjOj-butane der Formel V sind alle brauchbar, um die entsprechenden polymerisierbaren Butadiene durch Pyrolyse gemäß der Gleichung

R₂ CN H

J I I

R₁-C = C-C = C-R₅
R₃-C-R₄

VI

H CN R₂

R₅-C = C-C = C-R₁
R₃-C-R₄

H VII

herzustellen. rialien, die in dieser Erfindung verwendet werden,

Die genannten Cyanalkylbicyclobutane können stellt man, wie in der USA.-Patentschrift 2 914 541

auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung von 30 beschrieben, durch Umsetzen eines Aliens mit einem

l-Carbamyl-3-alkylbicyclo-[l,l,0]-butanen dienen. 1-Cyan-lH-olefin her. Dies kann man durch die

Die l-Cyan-S-alkylidencyclobutan-Ausgangsmate- Gleichungen

ρ · ■ '■■ HH - -

¹ R

R₄,

ρ ρ	C \	fRs	Q	c—	CN
I VIII	\		rx
	/		f	H
C = C =	C \	fRi	' /-ι	P	CN
	\		XI
^R2
/H

veranschaulichen, in welchen die Reste R äie oben 65 Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Isooctyl-.'.Dode-

angegebene Bedeutung besitzen. . cyl-und Octadecyl-Gruppen. Demzufolge fallen· bei-

Zu den Alkylgruppen, welche von der vorliegenden spielsweise die folgenden Verbindungen unter, die

Erfindung umfaßt werden, gehören beispielsweise Erfindung: 1-Cyan-2,2-diäthyl-3-methyl-bicyclo-

[l,l,O]-butan, l-Cyan-3-isopropyl-bicyclo-[l,l.ö]-butan, l-Cyan-2,2-di-(n-butyl)-3,4-dimethyl-bicycIo-[1,1 ,θί-butan, l-Cyan^-methyW-^-nonyO-bicyclo-[1,1 ,OJ-butan, 1 -Cyan^-n-butyW-methyl-S-^-heptadecyl)-bicyclo-[l,l,0]-butan, l-Cyan-4-decyl-3-is0-propyl-2,2-dimethyl-bicyclo-[l,l,0]-butan.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teilangaben, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Das Beispiel 2 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform.

Beispiel 1 Teil A

Man gibt zu 90 Teilen 55- bis 58°/_oiger Jodwasserstoffsäure unter Rühren 18,6 Teile 3-Methyleneydobutancarbonitril. Das Gemisch rührt man '/2 Stunde und trennt anschließend die untere Schicht ab, verdünnt mit Äther und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert ab, destilliert und erhält 22,2 Teile 3-Jod-3-methylcyclobutancarbonitril; Siedepunkt 62 bis 66°C/1 mm.

Man gibt zu einer gerührten Aufschlämmung aus 2,12 Teilen 56gewichtsprozentiger Natriumhydrid-Mineralöl-Dispersion in 35,5 Teilen Diäthyläther 11,05 Teile S-Jod-S-methylcyclobutancarbonitril. Das Gemisch erhitzt man unter Rückfluß und 'Rühren 64 Stunden, kühlt auf etwa 0⁰C ab, gibt dann 4 Teile Methanol und anschließend 30 Teile Wasser hinzu. Man trennt die Ätherphase ab, trocknet über Magnesiumsulfat und destilliert, wobei man 3 Teile 1-Cyan-3-methylbicyclo-[l,l,0]-butan erhält; Siedepunkt 66 bis 67°C/32mm.

Analyse für C6H7N:

Berechnet ... C 77,38, H 7,58, N 15,04, M 93%; gefunden ... C 77,01, H 7,51, N 15,22, M 91%.

Beispiel 2 Teil A

über wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtriert ab; das destillierte Filtrat ergibt 115 Teile l-Cyan-3-methyl-bicyclo-[l,l,0]-butan; Siedepunkt 58 bis 60°C/ 22 mm Hg, nl⁵ = 1,4521.
5

Beispiel 3

Teil A

Man gibt zu 90 Teilen 55- bis 58%iger Jodwasserstoffsäure unter Rühren 24,2 Teile 2,2-Dimethyl-3-methylencyclobutancarbonitril. Nach 14 Stunden trennt man die untere Phase ab und extrahiert die obere wäßrige Phase mit 34 Teilen Methylenchlorid. Die vereinigte organische Phase extrahiert man mit 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Natriumthiosulfatlösung. Die organische Phase trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert ab und destilliert, wobei man 33,3 Teile 2,2,3-Trimethyl-3-jodcyclobutancarbonitril mit einem Siedepunkt von 81 bis 83⁰Ql mm erhält, welches beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert.

Teil B

Man gibt zu einer gerührten Aufschlämmung aus 7,25 Teilen 56,5%iger Natriumhydrid-Mineralöl-Dispersion in 105 Teilen Diäthyläther 33,3 Teile 2,2,3 - Trimethyl - 3 - jodcyclobutancarbonitril. Nach 16 Stunden erhitzt man das Gemisch unter Rückfluß und kühlt es dann in einem Eiswasserbad. Man fügt 12 Teile Methanol und 100 Teile Wasser hinzu. Die obere Ätherphase trennt man ab und extrahiert die untere wäßrige Phase zweimal mit 35 Teilen Diäthyläther. Die vereinigte Ätherphase trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtriert ab; das destillierte Filtrat ergibt 9,9 Teile 2,2,3-Trimethyll-cyanbicyclo-[l,l,0]-butan, Siedepunkt 82 bis 84°C/ 27 mm Hg.

40 Analyse für
Berechnet
gefunden

Teil B

Man gibt zu 900 Teilen 55- bis 58%iger Jodwasserstoffsäure unter Rühren 186 Teile 3-Methylencyclobutancarbonitril. Nach 16 Stunden trennt maa die untere Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase zweimal mit 200 Teilen Methylenchlorid. Die vereinigte organische Phase trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert und destilliert, wobei man 315 Teile 3-Jod-3-methylcyclobutancarbonitril erhält; Siedepunkt 68 bis 70°C/l mm Hg, nl⁵ = 1,5411.

Analyse für C₆H₈IN:

Berechnet ... C 32,6, H 3,6, N 6,3, 157,5%; gefunden ... C 33,9, H 3,8, N 6,5, 154,5%.

C 79,3, H 9,1, N 11,6%;
C 79,3, H 9,5, N 11,8%.

Claims (2)

Patentansprüche: Man gibt zu einer gerührten Aufschlämmung aus 78 Teilen 56gewichtsprozentiger Natriumhydrid-Mineralöl-Dispersion in 1015 Teilen Diäthyläther 315 Teile S-Jod-methylcyclobutancarbonitril. Nach 72 Stunden erhitzt man das Gemisch 1^ Stunde unter Rückfluß. Anschließend kühlt man es in einem Eiswasserbad ab, gibt 115 Teile Methanol in kleinen Anteilen zu und fügt dann 870 Teile Wasser hinzu. Man trennt die obere Phase ab und extrahiert die untere wäßrige Phase zweimal mit 175 Teilen Diäthyläther. Die vereinigte Ätherphase trocknet man

1. Verfahren zur Herstellung 1,3-disubstituierter Bicyclobutane, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 1-Cyan-3-alkylbicyclobutanen ein l-Cyan-3-alkylidencyclobutan in inniger Berührung mit Jodwasserstoff umsetzt und das erhaltene l-Cyan-S-jod-S-alkylcyclobutan durch innige Berührung mit einem Alkalihydrid umsetzt und das entstandene 1-Cyan-3-alkylbicyclo-[l,l,0]-butan gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das l-Cyan-alkylidencyclobutan zwischen 0 und 200⁰C mit einer wäßrigen Lösung, die 10 bis 60 Gewichtsprozent Jod-

. wasserstoff enthält, umsetzt, das entstandene l-Cyan-S-jod-S-alkylcyclobutan isoliert und dieses dann zwischen 0 und 100⁰C mit einem Alkalihydrid, welches in einem Kohlenwasserstofföl suspendiert ist, umsetzt, wobei die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer in jeder der beiden Stufen zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the American Chemical Society, Bd. 81 (1959), S. 5261/62.

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