DE1468112C - Verfahren zur Herstellung von 1,1 Dimethyl 6 tert butyl indan - Google Patents

Description

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung von 1,1 -Dimethyl-6-tert.-butyl-indan. Es besteht darin, daß man im Reaktionsgemisch aus Chlor-, Brom- oder Jodbenzol und Natrium oder Kalium bei etwa 30 bis 40⁰C hergestelltes Natrium- oder Kaliumphenyl mit p-tert.-Butyltoluol bei etwa 90 bis 120⁰C zu a-p-tert.-Butyl-benzyl-natrium oder -kalium umsetzt, dieses dann mit Methallylchlorid, -bromid oder -jodid bei 15 bis 5O⁰C zu 2-Methyl-4-(p-tert.-butylphenyl)- \o but-l-en umsetzt und die erhaltene Verbindung mit 75- bis 85%iger Schwefelsäure bei etwa +5 bis 15°C zu 1,1-Dimethyl-6-tert.-butyl-indan cyclisiert.

Aus der französischen Patentschrift 1289 658 ist es zwar bekannt, l,l-Dimethyl-6-tert.-butyl-indan aus tert.-Butylbenzol und Dimethylbutadien herzustellen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen jedoch die Ausbeuten höher; auch ist das als Ausgangsprodukt eingesetzte p-tert.-Butyl-toluol leichter erhältlich als tert.-Butyl-benzol, welches für das bekannte Verfahren speziell hergestellt werden· muß. .

Das 1,1-Dimethyl-6-tert.-butyl-indan kann zur Herstellung von moschusartigen Verbindungen, wie z. B. von 4-Acetyl-1,1-dimethyl-6-tert.-butyl-indan und dessen Formyl- und Propionylanalogen gemäß der USA.-Patentschrift 2 889 367, verwendet werden. Diese Patentschrift betrifft die Herstellung von moschusähnlichen Verbindungen durch Acylierung von 1,1 -Dimethyl-6-tert.-butyl-indan mit Acylhalogeniden und -anhydriden in Gegenwart von katalytischen Mengen von Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie z. B. von Schwefel-, Phosphor- oder Polyphosphorsäuren, oder Salzen, wie z. B. von Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid.

Die Bildung des erfindungsgemäß einzusetzenden Natrium- oder Kaliurhphenyls kann in einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, doch ist es am bequemsten, die Verbindung im Überschuß von p-tert.-Butyl-toluol herzustellen. Diese Verbindung dient also sowohl als Reaktionsals auch als Lösungsmittel. Es ist auch vorteilhaft, metallisches Natrium oder Kalium mit einer sehr großen Oberfläche zu verwenden, um geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Dies wird in üblicher Weise dadurch erreicht, daß man Natrium- oder Kaliumsand durch schrielies Rühren des geschmolzenen Metalls in einer Flüssigkeit und Abkühlen des Gemisches herstellt. Die Verwendung des Reaktionsmittels p-tert.-Butyl-toluol als Flüssigkeit ist besonders vorteilhaft, da in diesem Fall das Metall so, wie es in der Flüssigkeit gebildet wurde, verwendet werden kann, da auf diese Weise eine mögliche Verunreinigung vermieden wird.
, Die Metällphenylverbindung wird durch Zugabe' eines Halogenbenzols zu einem wie oben beschrie- benen Gemisch von p-tert.-Butyl-toluol und Metall bei einer Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 40⁰C gebildet. Chiorbenzol wird bevorzugt, obwohl auch Brombenzol und Jodbenzol geeignet sind. Etwas Kühlung kann erforderlich sein, da die Reaktion exotherm verläuft. Nach Zugabe des gesamten Chlorbenzols wird die Temperatur auf etwa 90 bis 120⁰C etwa 4 bis 8 Stunden lang erhöht. Diese Temperatur- und Zeitangaben können innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden, ohne die Ausbeute an End- produkt zu beeinflussen. Die angegebenen Bereiche ermöglichen jedoch ziemlich rasche Reaktionsge schwindigkeit bei bequemen Temperaturen.

Da das p-tert.-Butyl-toluol sowohl als Lösungsmittel als auch als Reagens wirkt, wird es im Überschuß verwendet. Zur Erzielung der besten Ausbeuten bei geringster Bildung von Nebenprodukten sollte das Alkalimetall und das Halogenbenzol in etwa äquivalenten Mengen angewendet werden. Ein geringer Metallüberschuß, wiez.'B.;b'is'zir"etwa 5% Überschuß, ist nicht schädlich.

Zu den reaktionsinerten Lösungsmitteln, die für die oben beschriebene Umsetzung geeignet sind, gehören aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, die frei von Halogenen und labilen Wasserstoffatomen sind, die mit dem Alkalimetall reagieren, würden. Vorzugsweise sollten sie bei norrhalem Druck nicht unterhalb der Reaktionstemperatur sieden. Lösungsmittel, wie Benzol, könnten jedoch unter Druck verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel sind z. B. n-Oktan und Isooktan. ,

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß das a-p-tert.-Butyl-benzylalkalimetall nicht isoliert zu werden braucht. Der , nächste Verfahrensschritt kann durch einfache Zugabe des Methallylhalogenids zu dem oben beschriebenen Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von etwa 15 bis 50° C und vorzugsweise von 35 bis 40⁰C durchgeführt werden. Ein reaktionsinertes organisches Lösungsmittel kann verwendet werden, doch ist dies nicht erforderlich. Falls ein Lösungsmittel verwendet. wird, wird vorzugsweise p-tert.-Butyl-toluol verwendet,· da dies den Vorteil hat, daß keine zusätzliche Substanz zum Reaktionsgemisch hinzugefügt wird. '.:■'.'

Methallylchlorid ist das bevorzugte Reagens, obwohl sowohl das -bromid als auch -jodid ebenfalls geeignet sind. .

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Zur Erzielung der besten Ausbeuten ist es jedoch vorteilhaft, nach Zugabe des gesamten Methallylhalogenids die Umsetzung unter Rühren, noch 1 bis 4 Stunden fortzusetzen. · . , :

Zur Erzielung der besten Ausbeuten ist es auch vorteilhaft, einen Überschuß an .Methallylhalogenid, berechnet auf der Menge ursprünglich eingesetzten Halogenbenzols, zu verwenden. Dies ist jedoch nicht notwendig, da etwas Produkt gebildet wird, unabhängig davon, wie wenig Methallylhalogenid dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Molarer Überschuß von etwa 25 bis 50% führt zu guten Ausbeuten? ohne die Kosten des Verfahrens unnötigerweise zu erhöhen. '■ .■■:·.■:··:~^: :.:.-'vV .-^; .■;.■' ■·■■■■ ·' :^:.\ ■'.':.■

Das2-Methyl-4-(p-tert.-butyI-phenyl)-but-l-enkann nach jeder beliebigen bequemen Methode isoliert werden. So kann z. B. das Reaktiorisgemisch zu einem großen Überschuß einer Wasser-Methanol-Eismischung gegeben und das Produkt durch Abtrennung und Destillation der gebildeten organischen Schicht isoliert werden. Der Überschuß an p-tert.-Butyltoluol oder ein anderes Lösungsmittel wird vorzugsweise durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei das gewünschte Produkt als Rückstand zurückbleibt. Das Produkt kann gewünschtensfalls durch Destillation gereinigt werden.

Für die Umsetzung mit Methallylhalogenid können' dieselben reaktionsinerten organischen Lösungsmittel verwendet werden, wie für die Herstellung der Alkalimetall-a-p-tert.-butyl-benzylverbindung.

Die Cyclisierung von 2-Methyl-4-(p-tert.-butyl-phenyl)-but-l-en zum gewünschten 6-tert.-Butyl-1,1 -di-

methyl-indan wird mit 75- bis 95%iger Schwefelsäure bei etwa +5 bis 15° C bewirkt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das oben beschriebene Reaktionsprodukt zu 85%iger Schwefelsäure mit solcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 5 und etwa 15° C, nötigenfalls unter Kühlung, gehalten werden kann. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, doch werden die besten Ausbeuten erhalten, wenn das Reaktionsgemisch nach Zugabe des gesamten Reaktionsmittels noch weitere 2 bis 6 Stunden gerührt wird. ■ ,'. '. ·. . . '

Die Menge an CycHsierungsmittel ist nicht kritisch. Theoretisch würde ein einziges Molekül Schwefelsäure oder eines anderen Katalysators ausreichen, um die Cyclisierung der gesamten But-1-en-verbindung zu bewirken. Aus praktischen Gründen wird jedoch die Verwendung von mindestens gleichen Gewichten Schwefelsäure und But-1-en-verbindung bevorzugt. Selbst ein Überschuß von 100 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure kann mit gutem Erfolg verwendet werden. .

Das Produkt kann nach jeder bequemen Methode isoliert werden: Falls Schwefelsäure verwendet wurde, kann es durch Waschen der Reaktionsmasse mit einer wäßrigen Lösung von gesättigtem Natriumchlorid und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von 10%igem Natriumcarbonat isoliert werden, wobei sich das Produkt als ölige Schicht abscheidet,'die durch Destillation gereinigt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel
Ä. p-tert.-Butyl-benzyl-natrium

In eine trockene Apparatur, bestehend aus einem 3-1-Kolben, der mit einem eingesetzten Tropftrichter, einem Thermometer, einem Glasfüllkörperkondensator und einem Höchleistungsrührer ausgestattet ist, werden 1000 cm³ trockenes tert.-Butyl-toluol und 1Q8 g Natrium eingebracht. Die Apparatur wird sorgfältig mit trockenem Stickstoff gespült. Die Mischung wird auf 110⁰C erhitzt, und nachdem das Natrium vollkommen geschmolzen ist, wird mit hoher Geschwindigkeit 5 bis 10 Minuten gerührt. Den gebildeten Natriumsand läßt man auf Zimmertemperatur ohne zu rühren abkühlen. Zu der gerührten Mischung aus Natriumsand und tert.-Butyl-toluol werden vorsichtig 45 g (0,40 Mol) Chlorbenzol und 45 g tert.-Butyl-toluol zugegeben. Die das Natriumphenyl bildende Reaktion beginnt, sobald die Zugabe fast beendet ist. Der exotherme Verlauf zeigt den Beginn der Reaktion an, und die Temperatur wird während der gesamten Umsetzung auf 30 bis 40⁰C gehalten. Eine Lösung von 179 g (1,60 Mol) Chlorbenzol in 265 g ' tert.-Butyl-toluol wird dann so schnell zugegeben, als es die Aufrechterhaltung von maximal 40⁰C erlaubt, was etwa IV2 bis 3 Stunden erfordert. Die gesamte Masse wird auf 110⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten, um das gewünschte Produkt zu bilden. Man erhält 330 g (etwa 85% der Theorie) p-tert.-Butyl-benzyl-natrium.

, B. 2-Methyl-4-(p-tert:-butyl-phenyl)-but-l-en

Zu 330 g des nach Beispiel 1 hergestellten p-tert.-Butylbenzyl -natriums in tert.-Butyltoluol werden tropfenweise 180 g Methallylchlorid in 200 cm³ tert.-

'- Butyl-toluol gegeben. Die Temperatur wird bei 35 bis 40° C gehalten. Nach Zugabe des letzten Tropfens wird das Rühren noch 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmasse wird dann in etwa lOÖOg Eis und 200 bis 300 cm³ Methanol geschüttet. Die Zersetzung erfolgt glatt unter Bildung einer Wasser- und einer oberen ölschicht. Das tert.-Butyl-toluol wird dann von der Ölschicht in einer normalen Destillationsapparatur bei 49°C/Ö,3mm Quecksilber abgetrennt, wpbei etwa 310 g der gewünschten Verbindung zurückbleiben. Reinigung erfolgt durch Destillation durch eine 8" hoch gepackte Kolonne, wobei ein Produkt mit den folgenden Kennzahlen erhalten wird:

Kochpunkt = 79 bis 82°C/0,3 mm Quecksilber (Dampftemperatur); Hf = 1,5022; Gewicht = 257 g; Ausbeute = 63,5% der Theorie.

C. 6-tert.-Butyl-l,l-dimethy'l-indan

In einen mit Tropftrichter, Kondensator und Thermometer ausgestatteten Reaktionskolberi werden unter Rühren 257 g 2-Methyl-4-(p-tert,-butyl-phenyl)-but-l-en tropfenweise innerhalb von 4 Stunden zu 370 g 84% iger Schwefelsäure zugegeben. Die Temperatur wird während der ganzen Zugabe bei 8⁰C ge-r halten. Die Reaktionsmasse wird 2 Stunden lang gerührt und mit gleichen Volumen gesättigter Natriumchloridlösung, 10%iger Natriumcarbonatlösung und am Schluß mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wird in einer 6" hoch gepackten Säule destilliert und ergibt das gewünschte Produkt mit einem Kochpunkt von 72°C bei 0,75 mm Quecksilber; nf .= 1,5080; Ausbeute = 187 g entsprechend 75% der Theorie.

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Das folgende Reaktiorisschema erläutert das erfindungsgemäße Verfahren:

CH₃-C-CH₃
CH₃

CH₃
CH₂ = CCH₂Cl

CH₃ CH₂CH₂C = CH₂

H₂SO₄

CH₃^Oi-¹CH₃

CH₃

CH₂

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   '5

   .Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethyl-6-tert.-butyl-indan, dadurch gekenn-ζ e i c h.n e t, daß man im Reaktionsgemisch aus Chlor-, Brom- oder Jodbenzol und Natrium oder Kalium bei etwa 30 bis 40°C hergestelltes Natrium- oder Kaliumphenyl mit p-tert.-Butyltoluol bei etwa 90 bis 120° C zu u-p-tert.-Butylbenzyl-natrium oder -kalium "umsetzt, dieses dann mit Methallylchlorid, -bromid oder -jodid bei 15 bis 50° C zu 2-Methyl-4-(p-tert.-butylpheriyl)-but-l-en umsetzt und die erhaltene Verbindung mit 75- bis 85%iger Schwefelsäure bei etwa +5 bis 15°C zu l,l-Dimethyl-6-tert.-butyl-indan cyclisiert. '