DE1643636C - Verfahren zur Herstellung von Tnarylphosphinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Triarylphosphine durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit einem Phosphortrihalogenid und einem Alkalimetall herzustellen. Diese in den Jahren 1882 bis 1901 von Michaelis entdeckte und eingehend untersuchte Synthese von Triarylphosphinen hat gegenüber anderen, später bekanntgewordenen Synthesen den Vorteil einer bestechend einfachen Arbeitsweise und wohlfeiler Ausgangsstoffe (vgl. Houben—Weyl—Müller, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 12/1 (1963), S. 42 bis 43). Jedoch werden z. B. bei der Umsetzung von Chlorbenzol, Phosphortrichlorid und Natrium in einem Überschuß von etwa 65%, bezogen auf Phosphortrichlorid, in Äther gemäß der in Houben—Weyl—Müller angegebenen Arbeitsweise in der Regel nur Ausbeuten von 30 bis 40 ⁰Zo der Theorie erzielt. Neben diesen unbefriedigenden Ausbeuten an Triarylphosphin steht einer Übertragung dieses Verfahrens in die Technik die Bildung großer Mengen an übelriechenden Nebenprodukten entgegen. Das bei der Reaktion gebildete Alkalihalogenid fällt in so feinverteilter, teilweise kolloidaler Form an, daß es nach den üblichen Trennmethoden wie Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren nur schwer von der das Endprodukt enthaltenden Lösung abgetrennt werden kann.

Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung unter Zusatz von Wasser bildet sich zwischen der wäßrigen uwd der organischen Phase eine dritte, schwammige Feststoffschicht, die die Aufarbeitung sehr erschwert.

Aus der deutschen Patentschrift 508 667 ist bekannt, feinverteiltes Alkalimetall zu verwenden, um bessere Ausbeuten an Triarylphosphinen zu erhalten. Aber auch hierbei wird gebildetes Natriumchlorid abgeschieden.

In der deutschen Auslegeschrift 1150 891 wird empfohlen, die Umsetzung in Gegenwart eines Dialkyläthers mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül durchzuführen, um die Ausbeute zu verbessern. Dabei soll das Alkalimetall bei der Reaktion in kleinem Überschuß zugegen sein. Wie das Beispiel zeigt, gilt diese Angabe jedoch nur für das Mengenverhältnis von Natrium zu Arylhalogenid. Ein Natriumüberschuß gegenüber dem Phosphortrihalogenid wird dagegen vermieden. Nach dieser Arbeitsweise wird Triphcnylphosphin nur in 73°/oiger Ausbeute erhalten. Außerdem werden Lösungsmittel verwendet, deren Herstellung relativ aufwendig ist.

Nach der deutschen Patentschrift 508 667 und der deutschen Auslegeschrift 1 150 981 wird jeweils die berechnete Menge Natrium, bezogen auf das eingesetzte Phophortrichlorid, angewendet.

Fs wurde nun gefunden, daß sich Triarylphosphine durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit einem Phosphortrihalogenid der allgemeinen Formel PX₃, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, und einem fei η verteilten Alkalimetall in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und unter diskontinuierlicher Arbeitsweise besonders vorteilhaft herstellen lassen, wenn man das Alkalimetall in einem Überschuß von 1 bis 25%, bezogen auf das Phosphortrihalogenid, anwendet.

Nach dem neuen Verfahren werden Ausbeuten von über 90·/· der Theorie erzielt, übelriechende Nebenprodukte entstehen nur in völlig untergeordnetem Maße. Die Mitverwendung von Katalysatoren oder vnn Xihern. die zu Verunreinigungen des Produkts führen und die das Verfahren aufwendiger machen würden, ist nicht erforderlich.

Besonders vorteilhaft wirkt sich die Verwendung von überschüssigem Alkalimetall auf die Aufarbeilung der Reaktionsmischung aus. Überraschend entsteht das Alkalihalogenid in einer leicht von der Lösung des Triarylphosphins abfiltrierbaren Form, wodurch die bei der Aufarbeitung entstehenden Verluste an Endprodukt wesentlich geringer sind als bei

ίο früheren Verfahren. Auch bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung unter Zusatz von Wasser bildet sich überraschend neben der Lösung des Triarylphosphins und der wäßrigen Schicht nur noch in geringem Maße eine dritte gallertige Schicht aus, so daß auch hier bei der Aufarbeitung merklich geringere Verluste an Endprodukt entstehen als bisher.

Als Arylmonohalogenide werden im allgeu^vinen Arylchloride oder Arylbromide verwendet, wobei die Arylchloride bevorzugt werden. Man benutzt bevor-

ao zugt Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe. An den aromatischen Kern können inerte Substituenten gebunden sein, wie gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgrupper, etwa mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ebenfalls gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste, die im allgemeinen 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise seien hier genannt Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluol, Chlorxylole, α-Bromnaphthalin, Chlordiphenyle, Chloranisole, Chlordiphenyläther.

Als Phosphortrihalogenid wird bevorzugt das wohlfeile Phosphortrichlorid verwendet. Phosphortribromid oder -trijodid sind jedoch ebenfalls geeignet.
Geeignete Alkalimetalle sind insbesondere Lithium, Natrium, Kalium oder ihre Legierungen. Bevorzugt verwendet man das wohlfeile Natrium. Das Alkalimetall wird in feinverteilter Form eingesetzt etwa in einer Korngröße zwischen 0,01 und 5 mm. Die Bereitung des feinverteilten Metalls erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Verdüsen des flüssigen Metalls mit einem Inertgas oder aber im Dispergator mit einem inerten Lösungsmittel.

Nach der Stöchiometrie der Reaktion werden pro Mol Phosphortrihalogenid 3 Mol Arylhalogenid und 6 Grammatom Alkalimetall benötigt. Man wendet das Alkalimetall in einem Überschuß von 1 bis 25°/o, bezogen auf das Phosphortrihalogenid, an. Dieser Überschuß wirkt sich besonders günstig auf uie Ausbeute und Reinheit des Triarylphosphins aus.

Das Arylhalogenid wird bevorzugt in einem Überschuß von 1 bis 5%, bezogen auf Phosphortrihalogenid, verwendet. Ein höherer Überschuß an Arylhalogenid schadet jedoch nicht. Es ist sogar möglich, das Arylhalogenid als Lösungsmittel zu verwenden.

Im Gegensatz zu dem Verfahren der deutschen Auslegcschrift 1 150 981 wird also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung eines Überschusses an Phosphortrihalogenid gegenüber dem Arylhalogenid auf jeden Fall vermieden.

β» Als Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe wie gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische oder aber aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, z. B. η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Kohlenwasserstoffgemische aus Erdöl, die etwa im Bereich zwischen 70

und 140⁰C sieden, Cydohesan, Cycloheptan, Benzo], ToIuM, Athylbenzot, Xylol. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel sind geeignet. Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 1,5- bis

Sfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die nach der Stöchiometrie der Reaktion benötigten Ausgangsstoffe, insbesondere in der 2- bis 3fachen Menge.

Die Umsetzung läßt sich sicher in Gang setzen, indem man eine geringe Menge Phosphortrihalogenid-Arylhalügenid-Gemisch, z.B. etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Gesamtmenge, bei höherer Temperatur, beispielsweise bei 90 bis 100° C₁ zur Suspension des feinverteilten Natriums im Lösungsmittel hinzugibt. Das Anspringea der Reaktion zeigt sich durch einen plötzlichen Temperaturanstieg bzw. durch heftiges Aufsieden an. Anschließend wird die Umsetzung im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 70° C durchgeführt. Bei tiefen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, bei höheren Temperaturen treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen auf.

Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, man kann iber auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten. Es empfiehlt sich, unter vermindertem Druck zu arbeiten, sofern bei Verwendung von oberhalb der Reaktionstemperatur siedenden Lösungsmitteln durch Sieden unter Rückfluß Reaktionswärme abgeführt werden soll. Bei dem Verfahren der Erfindung arbeitet man diskontinuierlich. Es kann beispielsweise ausgeführt werden, indem man die Reaktion bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von wenig Arylhalogenid-Phosphortrihalogenid-Gemisch zur Suspension des feinverteilten Natriums im Losungsmittel in Gang setzt und anschließend die Hauptmenge des Arylhalog:nid-P' jsphortrihalogenid-Gemisches zweckmäßig mit !angsam ansteigender Zulaufgeschwindigkeit bei erniedrigt«.. Temperatur zuführt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird noch einige Zeit, z. B. etwa 1 bis 3 Stunden, bei der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Umsetzung praktisch vollständig abgelaufen ist. Als Reaktionsgefäß wird im allgemeinen ein Rührbehälter verwendet.

Die Umsetzung nimmt je nach der Konzentration der Reaktionspartner und der Reaktionstemperciur im allgemeinen 2 bis 5 Stunden in Anspruch. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Man filtriert z. B. vom gebildeten Alkalihalogenid und restlichen Alkalimetall ab, wäscht gegebenenfalls mit Lösungsmittel nach und dcstiliiert die Reaktionslösung. Bei Aufarbeitung unter Zusatz von Wasser trägt man die Reaktionsmischung vorsichtig, zweckmäßig unter Inertgasatmosphäre, in Wasser ein und trennt die das Triarylphosphin enthaltende organische Phase von der wäßrigen Schicht und dem vorwiegend aus Verunreinigungen bestehenden und nach dem Verfahren der Erfindung in besonders geringer Menge entstehenden Feststoff ab. Das Lösungsmittel und gegebenenfalls im Überschuß verwendetes Arylhalogenid werden zweckmäßig in die Reaktion zurückgeführt. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Triarylphosphin ist bereits von hoher Reinheit, so daß es (Ur viele Zwecke unmittelbar verwendbar ist. Es ist praktisch frei von Übelriechenden und färbenden Verunreinigungen. Eine Feinreinigung kann entweder durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, oder durch Umkristallisieren aus einem üblichen Lösungsmittel erfolgen.

Beispiel 1
Triphenylphosphin

In einem RUhrgefäß (40001) werden 220 kg Natrium zusammen mit 14001 Toluol auf 110° C erhitzt und das Natrium nach dem Schmelzen unter Rühren fein verteilt. Bei schwachem Rückfluß werden 0,5 his 1,5 1 eines Gemisches aus 200 kg Phosphortrichlorid und 500 kg Chlorbenzol zugegeben. Die Reaktion setzt - erkennbar am heftigen Aufsieden des Toluole ■- momentan ein. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 50'¹ C ab und führt das restliche Phosphortrichlorid-Chlorbcnzol-Gemisch im Laufe von 2 bis 3 Stunden mit langsam steigender Zu lauf-

ίο geschwindigkeit zu, wobei durch gute Kühlung die Reaktionstemperatur bei 50° C gehalten wird. Anschließend wird das Reaklionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 55° C — eventuell unter Kühlung — gehalten. Die Reaktionsmischung wird filtriert, der entstandene Natriumchlorid-Filterrückstand mit weiteren 1000 1 Toluol nachgewaschen und die vereinigten Filtrate eingedampft.

Man erhält 342 kg Triphenylphosphin vom

ao Fp. 79,5° C, das eine Reinheit von 99,1°, ο aufweist. Die Ausbeute beträgt 92°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phosphortrichlorid.

Beispiel 2
a₅ Tris-[4-methyl-phenyl]-phosphin

In einem 4000-1-ilührgefäß werden 230 kg Natrium zusammen mit 14001 Toluol auf UO⁰C erhitzt und das Natrium nach dem Schmelzen unter Rühren fein verteilt. Bei schwachem Rückfluß werden 0,5 bis 1,01 eines Gemisches aus 200 kg Phosphortrichlorid und 560 kg p-Chlortoluol zugegeben. Die Reaktion setzt — erkennbar am heftigen Aufsieden des Toluols — momentan ein. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 50° C ab und führt das restliche Gemisch aus Phosphortrichlorid und p-Chlortoluol im Laufe von 2,5 bis 3,5 Stunden mit langsam steigender Zulaufgeschwindigkeit zu, wobei durch gute Kühlung die Rcaktinnstemp:ratur bei 50° C gehalten wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1,5 bis 2,5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 55° C — eventuell unter Kühlung — gehalten. Das gesamte Reaktionsgut wird langsam unter Rühren und guter Ventilation in die doppelte Menge Wasser eingetragen. Dann wird die das Phosphin enthaltende organische

Phase von der das Natriumchlorid und -hydroxid enthaltenden wäßrigen Schicht und den in sehr geringen Mengen ais Feststoff vorliegenden Nebenprodukten abgetrennt und aufgearbeitet. Nach dem Abdampfen des Toluols erhält man 380 kg Tris-

{4-methyl-phcnyl]-phosphin vom Fp. 146° C, das eine Reinheit von 98,7°/» aufweist. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Phosphortrichlorid, beträgt 85 %> der Theorie.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit einem Phosphortrihalogenid der allgemeinen Formel PX,, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, und einem feinverteilten Alkalimetall in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff» als Lösungsmittel und unter diskontinuierlicher Arbeitsweise, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall in einem Überschuß von 1 bis 25·/·,

bezogen auf das Phosphortrihalogenid, anwendet.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Arylhalogenid in einem Überschuß von 1 bis 5°/o, bezogen auf S Phosphortrihalogenid, anwendet.