DE1618116B1 - Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen - Google Patents

Description

• Die in den Jahren 1882 bis 1901 von M i c h a eli s entdeckte und eingehend untersuchte Synthese von Triarylphosphinen durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit einem Phosphortrihalogenid und einem Alkalimetall hat gegenüber anderen, später bekanntgewordenen Synthesen den Vorteil einer bestechend einfachen Arbeitsweise und wohlfeiler Ausgangsstoffe (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 12/1 [1963], S. 42-43). Nachteile, die einer Übertragung der Reaktion in die Technik entgegenstehen, sind jedoch die geringe Ausbeute, die Bildung großer Mengen an übelriechenden Nebenprodukten sowie die mangelnde Kontrollierbarkeit der Reaktion.
• Die Umsetzung springt schlecht an, um anschließend mit großer Heftigkeit abzulaufen.
• Es ist aus der deutschen Patentschrift 508 667 bekannt, feinverteiltes Alkalimetall zu verwenden, um bessere Ausbeuten zu erhalten. Gleichzeitig wird empfohlen, Katalysatoren, wie Jod, Äthyljodid, Aluminiumchlorid u. dgl., zu verwenden, um mit Sicherheibanach einiger Zeit« ein Anspringen der Reaktion zu gewährleisten.
• In der deutschen Auslegeschrift 1 150 981 wird empfohlen, die Umsetzung in Gegenwart eines Dialkyläthers mit 6 bis 12Kohlenstoffatomen im Molekül durchzuführen, um die Ausbeute zu verbessern. Nach dieser Arbeitsweise wird Triphenylphosphin jedoch nur in 730/0aber Ausbeute erhalten, und keine Lehre vermittelt, wie ein gefahrloser Reaktionsablauf gewährleistet werden kann.
• Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen durch Umsetzung eines Arylmonöhalogenids mit Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphortrijodid und einem feinverteilten Alkalimetall in Gegenwart eines Lösungsmittels gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangsstoffe kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zuführt und das Reaktionsgemisch anschließend an die Hauptreaktion 10 bis 500 Minuten bei Reaktionstemperatur nachreagieren läßt.
• Nach dem neuen Verfahren werden bislang unerreichte Ausbeuten von über 900/0 der Theorie erzielt.
• Übelriechende Nebenprodukte entstehen nur in völlig untergeordnetem Maße. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist es, daß die Umsetzung völlig störungsfrei und exakt kontrollierbar abläuft.
• Durch das kontinuierliche Arbeiten wird ferner eine stets gleichbleibende Produktqualität gewährleistet.
• Der Bedienungsaufwand der Apparatur ist -minimal, und die pro Zeiteinheit und pro Volumeinheit Reaktorraum herstellbare Menge an Triarylphosphin ist wesentlich höher als bei bislang bekannten Arbeitsweisen. Die Mitverwendung von Katalysatoren oder von Äthern, die zu Verunreinigungen des Produkts führen und die das Verfahren kostenmäßig belasten werden, ist nicht erforderlich.
• Geeignete Arylmonohalogenide sind im allgemeinen Arylchloride und Arylbromide, wobei die wohlfeilen Arylchloride bevorzugt werden. Man benutzt bevorzugt Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe.
• An den aromatischen Kern können inerte Substituenten gebunden sein, wie gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppen, etwa mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ebenfalls gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste, die im allgemeinen 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise seien genannt Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluole, Chlorxylole, ot-Bromnaphthalin, Chlordiphenyle, Chloranisole und Chlordiphenyläther.
• Von den genannten Phosphortrihalogeniden wird bevorzugt das wohlfeile Phosphortrichlorid verwendet.
• Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Kalium, Natrium und ihre Legierungen. Das wohlfeile Natrium wird bevorzugt verwendet.
• Das Alkalimetall wird in feinverteilter Form eingesetzt, etwa in einer Korngröße zwischen 0,01 und 5 mm.
• Die Bereitung des feinverteilten Metalls erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Verdüsen des flüssigen Metalls mit einem Inertgas oder aber im Dispergator mit einem inerten Lösungsmittel.
• Nach der Stöchiometrie der Reaktion werden pro Mol Phosphortrihalogenid 3 Mol Arylhalogenid und 6 Grammatom Alkalimetall benötigt. Es empfiehlt sich, diese Mengen nicht zu unterschreiten und vorteilhaft einen Überschuß an Alkalimetall, etwa 1 bis 1000/ob insbesondere 1 bis 250/o, sowie einen Überschuß an Arylhalogenid, im allgemeinen 1 bis 100 0/o, insbesondere 1 bis 50lot zu verwenden. Während ein höherer Überschuß an Alkalimetall- die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erschwert, schadet ein höherer Überschuß an Arylhalogenid nicht, es ist sogar möglich, das Arylhalogenid als Lösungsmittel zu verwenden. Ein Überschuß an Alkalimetall von 1 bis 25 °/0 wirkt sich besonders günstig auf die Reinheit und Ausbeute des Triphenylphosphin aus.
• Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte aliphatische und cycloaliphatische oder aber aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Kohlenwasserstoffgemische aus Erdöl, die etwa im Bereich zwischen 70 und 140"C sieden. Auch das Arylhalogenid kann als Lösungsmittel dienen.
• Geeignet sind ferner Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Anisol und Tetrahydrofuran. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel sind geeignet. Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 1,5-bis Sfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die nach der Stöchiometrie der Reaktion benötigten Ausgangsstoffe, insbesondere in der 2- bis 3fachen Menge.
• Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 100ob durchgeführt, vorzugsweise zwischen 40 und 70"C. Bei tiefen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, bei höheren Temperaturen treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen auf. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, man kann aber auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten. Es empfiehlt sich, unter erniedrigtem Druck zu arbeiten, sofern man durch am Rückfluß siedendes Lösungsmittel die Reaktionswärnie abführen will.
• Zur Durchführung der Reaktion werden die Ausgangsstoffe dem Reaktionsgefäß, in dem sich bereits Reaktionsgemisch befindet, kontinuierlich zugeführt.
• Es ist empfehlenswert, das feinverteilte Alkalimetall in Form einer Suspension im verwendeten Lösungsmittel zuzudosieren. Als Reaktionsgefäß wird im allgemeinen ein Rührbehälter verwendet. Die mittlere Verweilzeit des Gemisches liegt zwischen 10 und 500 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 100 Minuten.
• Das Reaktionsgemisch, das dem Reaktionsgefäß, zweckmäßig kontinuierlich über einen Überlauf, entnommen wird, wird anschließend einer Nachreaktion unterworfen, indem man es 10 bis 500 Minuten, insbesondere 10 bis 100 Minuten, auf Reaktionstemperatur hält, bis die Umsetzung praktisch vollständig abgelaufen ist.
• Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Man filtriert z. B. vom gebildeten Alkalihalogenid und gegebenenfalls restlichem Alkalimetall ab, wäscht gegebenenfalls mit Lösungsmittel nach und destilliert die Reaktionslösung. Lösungsmittel und gegebenenfalls im Überschuß verwendetes Arylhalogenid werden zweckmäßig in die Reaktion zurückgeführt. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Triarylphosphin ist bereits von so hoher Reinheit, daß es für viele Zwecke unmittelbar verwendbar ist. Es ist praktisch frei von übelriechenden und färbenden Verunreinigungen. Eine Feinreinigung kann entweder durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Umkristallisieren aus einem üblichen Lösungsmittel erfolgen.
• Beispiel 1 Triphenylphosphin In ein Rührgefäß mit 2000 Liter Reaktionsvolumen werden kontinuierlich stündlich 1750 Liter einer Natriumsuspension in Toluol, die 210 bis 250 kg Natrium enthält, und 1500 Liter einer Toluollösung, die 207 kg Phosphortrichlorid und 507 kg Chlorbenzol enthält, unter intensivem Rühren eingebracht. Durch gute Kühlung wird die Reaktionstemperatur bei 50 bis 600 C gehalten. Die Reaktionsmischung fließt durch einen Überlauf in ein zweites Rührgefäß von 3000 Liter Inhalt zur Vervollständigung der Umsetzung. Auch hier hält man durch Kühlung die Reaktionstemperatur bei etwa 50 bis 60"C, wobei die Verweilzeit 50 bis 60 Minuten beträgt. Das das zweite Gefäß verlassende Reaktionsgut wird abgekühlt. Vom Feststoff wird abfiltriert. Durch Destillation entfernt man aus dem Filtrat das Lösungsmittel und erhält als Rückstand stündlich 365 kg Triphenylphosphin vom Fp. 79,50 C, das eine Reinheit von 99, 3 0/, aufweist. Die Ausbeute, bezogen auf Phosphortrichlorid, beträgt 920/o der Theorie.
• Beispiel 2 Tris-[4-methoxy-phenyl]-phosphin In ein Rührgefäß mit 2000 Liter Reaktionsvolumen werden stündlich 1150 Liter einer Natriumsuspension in Toluol, die 250 kg Natrium enthält, und 1000 Liter einer Toluollösung, die 207 kg Phosphortrichlorid und 642 kg p-Chloranisol enthält, unter intensivem Rühren eingebracht. Durch gute Kühlung wird die Reaktionstemperatur bei 50 bis 55"C gehalten. Die Reaktionsmischung fließt durch einen Überlauf in ein zweites Rührgefäß, in dem die Umsetzung vervollständigt wird. Auch hier wird die Reaktionstemperatur durch Kühlung bei 50 bis 55"C gehalten, wobei die Verweilzeit 80 bis 90 Minuten beträgt. Das das zweite Gefäß verlassende Reaktionsgut wird abgekühlt. Vom entstandenen Natriumchlorid wird abfiltriert. Durch Destillation entfernt man aus dem Filtrat das Lösungsmittel und erhält stündlich 478 kg Tris-[4-methoxyphenyl]-phosphin vom Fp. 129"C, entsprechend einer Ausbeute von 9101o der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen durch Umsetzung eines Arylmonohalogenids mit Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphortrijodid und einem feinverteilten Alkalimetall in Gegenwart eines Lösungsmittels, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zuführt und das Reaktionsgemisch anschließend an die Hauptreaktion 10 bis 500 Minuten bei Reaktionstemperatu 1 nachreagieren läßt.