DE2432232C2

DE2432232C2 - Verfahren zur Herstellung γ,δ-ungesättigter Ketone

Info

Publication number: DE2432232C2
Application number: DE2432232A
Authority: DE
Inventors: Karl Von Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Fraunberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE2432232A1; CH595308A5; US4002684A

Description

Weiterhin ist es bekannt, 3-Methyl-cyclohex-2-en-on (III) mit Lithiumpropenylcuprat unter 1,4-Addition zu

3-Methyl-3-( 1 -propenyl)-cyc!ohex-2-en-on umzusetzen (HeIv. chim. Acta 54 [1971] 1939). Die Vinylierung mit Hilfe von durch Phosphine komplexiertem Litiiiumdivinylcuprat bzw. die Propenylierung mit Lithiumdipropenylcuprat sind jedoch außerordentlich unwirtschaftlich, da pro Vinyl- bzw. Propenylgruppe jeweils 2 Mol Lithium, 0,5 Mol Cu] und gegebenenfalls zusätzlich noch (I V) 0,5 Mol eines Phosphins benötigt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man entgegen den Ergebnissen von J. Hooz et al. bei der Umsetzung von nicht cyclischen aliphatischen Ketonen der Formel I mit Vinylmagnesiumhalogeniden in Gegenwart von einfachen anorganischen Kupferverbindungen das 1,4-Additionsprodukt in sehr guten Ausbeuten und auf eine weniger aufwendige Weise erhält, wenn man diese Umsetzung bei Temperaturen unterhalb von O⁰C durchführt. Dadurch ist auch eine technische Gewinnung der y.ö-ungesättigten Ketone möglich.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von y,<5-ungesättigten Ketonen der Formel II

R'

R^J

CH₂=CH -C-CH₂-C

R^:

C = CH-C-R

/ I!

R O

(I) in der R^: und R* für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, und R^J für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, der - mit Ausnahme der <x,j3-StelIung zur Carbonylgruppe — auch eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen aufweisen kann, vorzugsweise für Alkyl mit f bis 8 C-Atomen, insbesondere für Methyl, steht, durch Umsetzung von einem Keton der allgemeinen Formel UI

(R = KW'Stoffrest) aus sterischen Gründen praktisch ausschließlich in 1 ^Stellung addieren (VgL M.S. Kharash und O. Reinmuth, »Grignard Reactions of Nonmetallic Substances«, Prentice Hall Inc., New York 1954, Seiten 196 f f.).

Es ist ferner aus J, Am. Chem. So& 63 (1941) 2308 ff. bekannt, daß die üblicherweise unter 1 ^Addition verlaufende Umsetzung von feinem Methytmagriesiürn-R¹

R³

C==CH — C = O

65

in der R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von anorganischen Kupferverbindungen mit einem Vinylmagnesiumhalogenicl der Formel (IV)

CH₂=CH-Mg-X

(IV)

to

20

in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -80° bis 0°C, vorzugsweise -50° bis-5°C, durchführt.

Eine entsprechende Umsetzung von Ketonen der Formel III mit Methylmagnesiumhalogeniden konnte dagegen nicht beobachtet werden (vgl. Beispiel 15).

Als Ketone der Formel III kommen beispielsweise in Betracht:

2-Methyl-2-penten-4-on,

3-Methyl-3-hexen-5-on,

3-Äthyl-3-hexen-5-on,

2-Methyl-2-hexen-4-on,

2-Methyl-2-hepten-4-on,

2-Methyl-2 ccten-4-on,

2-Methyl-2-nonen-4-on,

2-MethyI-2-decen-4-on,

2-Methyl-2-undecen-4-on,

2-MethyI-2-dodecen-4-on, j>j

2,8-Dimethyl-nona-2,7-dien-4-on,

2-Methyl-2.6-heptadien-4-on,

3-Methyl-3-hepten-5-on und

4-Methyl-4-nonen-6-on.

JO

Von besonderer Bedeutung ist die Umsetzung mit 2-Methyl-2-pente.. -4-on (Mesityloxid).

Die Ketone der Formel i'.I erhä" man auf bekannte, meist einfache Weise, z. P. durch Oxidation der entsprechenden Alkohole, durch V ondensation von Methylketonen, durch Acylierung von Isobuten oder durch Meyer-Schuster-Umlagerung von Acetylenalkoholen.

Als Viriylmagnesiumhalogenide kommen das Chlorid, das Bromid und das Jodid in Form ihrer Lösungen in *o Äthern oder Kohlenwasserstoffen in Betracht, bevorzugt wird eine Lösung von Vinylmagnesiumchlorid, insbesondere eine Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran.

Als anorganische Kupferverbindungen bezeichnen Ί5 wir erfindungsgemäß Kupferverbindungen, die kein direkt an Kohlenstoff gebundenes Kupfer enthalten, im Gegensatz zu Organokupferverbindungen, wie

50

und Lithiumpropenylcuprat.

Als anorganische Kupferverbindungen kommen Kupfer(l)-salze und ferner Kupfer(II)-saIze, die unter den Reaktionsbedingungen durch das Grignardreagens in Kupfer(l) salze überführt werden können, in Betracht. Als Kupf'-ri Ij-salze seien beispielsweise genannt.

Cut LCuBr.

Cu) CuCN. Cu₇CJ.

CuSCN und C U₂SO₄ sowie

Kupfer(l)-salze.

die Phosphine oder CO als Liganden enthalten, wie Salze der Formeln (CuCOXj)₂ und (CuXPRj)₄, in denen X=Cl, Br öder J. und R = Alkyi, Aryl oder Alkoxy] ist. Als Kupfer(II)^salze seien beispielsweise genannt:

CuCl₂, CuBr₂, CuSO₄, Cu(OCOCH₃)₂, Cu(NO₃)J,

Cu(OH)₂, CuO, Cu(CNS)₂ und

Ktipferacetonylacetonat.

Bevorzugt werden cie Kupfer(I)-saIze, insbesondere CuCl, CuJ und CuCN, da die Kupfer(ll)-salze teilweise kristallwasserhaltig sind und daher einen Mehrverbrauch an Grignardverbindung bedingen oder aber im Reaktionsgemisch nicht gut löslich sind und die Ausbeuten an dem gewünschten Keton der Formel II von der Löslichkeit und von der Reduzierbarkeit der Kupfer(II)-verbindung abhängig ist.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen aprotische Lösungsmittel, wie sie üblicherweise zur Darstellung von Grignardverbindungen benutzt werden, in Betracht, so z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol und Äther, wie Glykoldialkyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther und Tetrahydrofuran. Bevorzugt wird Tetrahydrofuran.

Zur Durchführung des Verfahrens wird entweder die Vinylmagnesiumhalogenidlösung vorgelegt, die Kupferverbindung hinzugefügt und dann unter Einhalten der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur das Keton der Forme! Ill, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, allmählich zugefügt, oder aber es wird das Keton der Formel III, gegebenenfalls gelö.n in einem Lösungsmittel, vorgelegt, mit der Kupferverbindung versetzt unci dann unter Aufrechterhalten der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur die Vinylmagnesiumhalogenidfösung allmählich zufügt Für den Rest der Reaktionszeit wird dann das Reaktionsgemisch noch anter Rühren auf der Reaktionstemperatur gehalten. Bevorzugt wird die zuerst angeführte Verfahrensweise. Du., Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reaktionsterrperatur beträgt -80° bis etwa 0°C. vorzugsweise -50' bis - 5'C. die Reaktionszeit je nach eingesetztem Keton und der Reaktionstemperatur etwa zwischen 5 Minuten und 5 Stunden.

Die Vinylgrignard-Verbindung wird in 0,5- bis 3,0facher, bevorzugt 1.0- bis l,5facher molarer Menge, bezogen auf cias Keton der Formei (II. eingesetzt.

Die anorganische Kupferverbindung verwendet man im allgemeinen in katalytischen Mengen, d. h. etwa in Mengen von 0,5 bis 20 Mol%, insbesondere von 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf Vinylmagnesiumhalogenid.

Mit Hilfes des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die y,<5-ungesättigten Ketone der Formel II in guten Ausbeuten auf wesentlich wirtschaftlichere Weise herzustellen als bisher, da zu seiner Durchführung pro Vinylgruppe nur 1 Mol des billigen Metalls Magnesium und nur katalvtiscte Mengen an einer einfachen Kupferverbindung benötigt werden, während nach den bekannten Verfahren entweder nur geringe Ausbeuten erzielt werden oder aber pro Vinylgruppe 2 Mol Litiiium. 0,5 Mol CTuI und gegebenenfalls noch 0,5 Mol eines Phosphins benötigt werden.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung zahlreicher Riechstoffe Beispielsweise ist das aus Mesityloxid und Vinylma^ne siumchlorid herstellbare 3.3-Dimethyl-l hexen-5 on ein Zwischenprodukt für Lavandulylverbindiingen wie das Lavandulol und l.avandulylacetat.

Beispiele 1 bis 4

Zu 365 ml (0,51 MoI) einer 1,4'riiolaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THF) Werden bei -30⁰C 9,5 g (0,05MoI) CuJ gegeben und die Mischung 15 Minuten gerührt. Jeweils bei der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionstemperatur werden innerhalb von 30 Minuten 49 g (0,5MoI)

2-Methyl-2-penten-4-on in 100 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten nachgerülirt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird von festen Bestandteilen qbfiltriert und die Lösung eingeengt. Das Rohprodukt wird über eine Brücke destilliert, das bei 45 bis 85° C bei 32 Torr erhaltene Destillat wird gaschromatographisch untersucht. In der nachfolgenden Tabelle werden die jeweils erhaltene Menge an Destillat sowie die prozentuale Zusammensetzung des Destillats, die Ausbeute an 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on und Qer Umsatz an 2-Methyl-2-penten-4-on angegeben.

Beispiel Nr. Temperatur Destillatmenge Zusammensetzung des Destillats

( C)

(g)

Ausbeute an B,
bezogen auf
lOOVnigen Umsatz
an A

Umsatz
an Λ

1
2

3 4*)

C = 2,4-Dimethyl-hcxa-2.5-dien-4-oI = 1,2 Addukt
*) Vergleichsbeispiel.

-50	55	-penten-4-on.	12,6	85,3
-30	56	ivl-l-hexen-5-on - !.4 Addukt.	12,6	84,5
0	44	12,5	67,8
+ 30	30	36	20

0,18

0,5

8,6

85,7
87,7
53,3
12,2

87
86
89
78

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Zu 150 ml einer 1,4-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (0,21 Mol) in THF werden bei 0⁰C in 30 Minuten 20 g (0,2 Mol) 2-MethyI-2-penten-4-on in 50 ml THF getropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt Nach Hydrolyse und Abfiltrieren wird das Lösungsmittel abgedampft und über eine Brücke destilliert. Bei 25 bis 28° C und einem Druck von 0,1 Torr gehen 18 g 2,4-DimethyI-hexa-2,5-dien-4-oI über, die nach Gaschromatographie weniger als 5% 1,4-Addukt enthalten. Die Ausbeute an 2,4-Dimethyl-hexa-2,5-dien-4-ol beträgt 70% der Theorie.

Beispiel 6

Zu 49 g (0.5 Mol) 2-Methyl-2-penten-4-on in iOOml THF werden 9.5 g (0.05 Mol) CuJ gegeben. Bei -30°C werden in 30 Minuten 365 rrl (0,51 Mol) 1,4-moIares Vinylmagnesiumchlorid in THF zugetropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergab 48 g Destillat mit folgender Zusammensetzung: 10% 2-Methyl-2-penten-4-on, 82% 33-Dimethyl-1-hexen-5-on und 2,7% 2,4-Dimethylhex3-2,5-dien-4-ol. Das entspricht einer Ausbeute von 69.4% der Theorie an 3J-Dimethyl-l-hexen-5-on. bezogen auf 100%igen Umsatz. Der Umsatz an 2-Methyl-2-[jenten-4-on beträgt 90%.

Beispiel 8

In 1400 ml einer 1,45-molaren Lösung von Vinylma-

gnesiumchlorid (2,0 MoI) in THF werden bei -30°C 38 g (0,2 MoI) CuJ eingetragen dnd das Reaktionsge-

misch 15 Minuten gerührt. Dann werden bei -30° C in 30 Minuten 196 g (2,0 Mol) 2-Methyl-2-penten-4-on in 200 ml THF zugetropft und 15 Minuten gerührt.

Fraktionierte Destillation des Rohproduktes ergibt:

bei 47 bis 56° C/50 Torr

19 g2-MethyI-2-penten-4-onund
bei 64 bis 67° C/50 Torr
202g3,3-Dimethyl-1-hexen-5-on.

Das entspricht einem Umsatz des 2-Methyl-2-penten-4-on von 90% und einer auf 100% Umsatz bezogenen Ausbeute an 33-Dimethyl-l-hexen-5-on von 883% der Theorie.

45

50

55

Beispiel 7

Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 9,5 g CuJ 20 g (0,0125 Mol) [CuJ mBUjPJi, so erhält inan 54 g Destillat der Zusammensetzung: 21°/o 2-Methyl'2-'pentenⁱ4-oh_l 76% S^DimethyM-hexen'S-on Und 0,8% 2,4-Dime* ihyI-hexa-2,5-dienⁱ4-o!. Das entspricht einer Ausbeute an 3₍3-Όίηϊ61.¹^Ι·Φηεχεη-5-οη von 84_f7% der Theorie, bezögen auf 100% Umsatz, und einem Umsatz von 77%.

60

65 ΒείβρίεΙ P

In 1320 ml einer 1,54-molaren Lösung von Vinylmagn8siumchlorid (2,0 Mol) in THF werden bei -30°C 19 g (0,2 Mol) CuCl eingetragen und das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt. Dann werden bei -30° C in 30 Minuten 196 g (2,0 Mol) 2-MethyI-2-penten-4-on in 200 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt.

Fraktionierte Destillation ergibt 22 g (11,2%) unumgesetztes 2-Methyl-2-penten-4-on und 212 g 3,3-Dimethyl-l-hexer-5-on. Das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie, bezogen auf vollständigen Umsatz des 2-methyl-?-penten-4-on.und einem Umsatz von 89%.

Beispiel 10

A;beitet man wie in Beispiel 9 beschrieben, venyendet jedoch anstelle von 19 g CuC¹,18 g (0,2 Mol) CuCN, so erhält man 19 g Unümgssetztes 2*Methy1<l· penten-4-on und 198 g Sß-Dimethyl-Miexen-S-on. Das entspricht einer Ausbeute an 3^-Dim8thyl-l-hexen-5-on von 87Vd d8r ΤΙιεοπε, b8zog8n auf vollständigen Umsatz, und einem Umsatz von 90,5%.

Beispiel II

In 750 ml einer 1,5-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (1,12 Mol) in THF werden bei - 1O⁰C 21 g (0,12 Mol) CuJ in 5 Minuten eingetragen. Anschließend werden bei -!0⁰C in 15 Minuten 110 g (1,12MoI) 2-Methyl-2-penten-4-on in 100 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch noch 2 Minuten gerührt. Fraktionierte Destillation ergibt 12,4g2-Methyl-2*penten-4-on und 99,5 g S^-Dimethyl-l-hexen-S-on. Das entspricht einer Ausbeute an 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on von 79%, bezogen auf vollständigen Umsatz, und einem Umsatz von 89%.

Beispiel 12

Zu 102 ml einer 1,45-moIaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (0,148 Mol) in THF werden bei -30⁰C 1.9 s. (Ö.01 Mol) CuI gegeben. Anschließend fügt man bei -30⁰C innerhalb von 30 Minuten 13,8 g (0,09 Mol) 4-methyl-4-nonen-6-on zu und rührt bei -30⁰C noch 30 Minuten nach. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird von festen Bestandteilen abfiltriert und die Lösung eingeengt Das Rohprodukt wird unter stark vermindertem Druck destilliert Bei 43 bis 45°C/0,l Torr gehen 13,4 g 4-Methy!-4-viny[-nonan-6-on über. Das entspricht einer Ausbeute von 82,2% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4-Methyl-4-nonen-6-on.

Beispiel 13

In 770 ml einer 1,30-molaren Lösung von Vinylmagnesiumbromid (1,0 Mol) in THF werden bei -30⁰C 19 g (0,1 Mol) CuJ gegeben und 15 Minuten gerührt Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten bei -30⁰C 80 g (0.80MoI) Mesityloxid in 100 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten bei -30⁰C gerührt Nach Hydrolyse und Einengen analog Beispiel 1 wird unter vermindertem Druck destilliert Man erhält bei 65° C bis 100⁰C/ 100 Torr 82 g eines Produktes, das nach Gaschromatographie folgende Zusammensetzung hat:

2^°/o umgesetztes Mesityloxid

(entsprechend einem Umsatz von 97%)
89,5% 33-Dimethyl-l-hexen-5-on

(entsprechend einer Ausbeute von 73,5%,

bezogen auf vollständigen Umsatz)

und weniger

als 03% 2,4-Dimethyl-hexa-23-dien-4-oL

Beispiel 14

(Vergleichsbeispiel; Umsetzung analog Karash et al, J. Am. Chem. Soc. 63 [1941] 2308 f.)

Zu 390 ml einer 2,09-moIaren klaren Lösung von CH;)MgCl (0,817MoI) in Diäthyläther wird in einem 1-Liler-Rundkolben, der mit einem mit Quecksilber abgedichteten Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler versehen ist, 0,81 g CuCI (0,0082 Mol) addiert und das Reaktionsgemisch auf 5⁰C gekühlt. Anschließend wird im Verlauf von einer Stunde eine Lösung von 67,3 g (0,685 Mol) Mesityloxid in 135 ml Diäthyläther addiert und während dieser Addition das Reaktionsgemisch gerührt und auf einer Temperatur von 10 bis 12°C gehalten. Danach wird die Mischung noch eine Stunde erhitzt und schließlich über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung wird mit 380 g Eis und 49 g Eisessig versetzt und die «ich abscheidende Ätherschicht isoliert. Die wäßrige Phase wird mit 75 ml Diäthyläther extrahiert. Die erhaltenen Ätherextrakte werden vereint und 2mal mit Natriumcarbonatlösung und 2mal mit Wasser gewaschen, anschließend mit wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und eingeengt. Die Destillation des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck ergibt 48 g eines Produktes vom Siedebereich 72 bis 103°C/200 Torr, das nach gaschromatographischer Untersuchung nur 46% des 1.4-Adduktes 4,4-Dimethylpentan-2-οπ enthält Dies entspricht einenAusbeute von 32% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Mesityoxid.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Zu 375 ml einer 1,33-moIaren Lösung von CHaMgCl (03 Mol) in THF werden bei - 30° C 9,5 g (0,03 Mol) CuJ eingetragen und 15 Minuten gerührt Anschließend wird innerhalb von 30 Minuten bei -30⁰C eine Lösung von 49 g (03 Mol) Mesityloxid in 100 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei -3O⁰C gerührt Bei einer Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man

50 g eines Destillats vom Siedebereich 55 bis 105°C/100 Torr, das nach gaschromatographischer Analyse folgender Bestandteile enthält:

52^% unumgesetztes Mesityloxid, 21,1% 2,4-Dimethyl-3-penten-2-ol (U-Addukt),
weniger als 03%

4,4-Dimethyl-pentan-2-on(l,4-Addukt), 25,4% 2,4-DimethyI-l ,3-pentadien und 1,4% unbekannte Verbindungen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von y,<5-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel II

R¹ R³

CH,= CH — C-CHv-C = O (II)

i»

in der R¹ und R² für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R³ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, der — mit Ausnahme der α,β-SteIlung zur Carbonylgruppe — auch eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten kann, steht, durch Umsetzung von einem Keton der allgemeinen Formel 111

R³
C=CH-C = O

in der R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid der Formel IV

CH₂=CH-Mg-X

in der X = CI. Br oder J ist, in Gegenwart von anorganischen Kupferverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -80°C bis 0°C durchführt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -50 bis -5° C durchführt.

Es ist allgemein bekannt, daß Alkylmagnesiumhalogenide an Ketone der Formel

R-CH = CH-C-R

I ο

teilweise oder überwiegend in 1,4-StelIung, jedoch an Ketone der Formel I

bromid mit Isophoron, d.h. einem cycloaliphatischen Keton der Formel I, weilgehend unter 1,4-Addition verläuft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 1,0 Molprozent Kupferchlorid bei Temperaturen von 10 bis 12° C vornimmt.

Bei der analogen Reaktion mit Mesityloxid, d.h. einem nicht cyclischen Keton der Formel I, wird dagegen das l,4-Addukt(4,4-Dimethyl-pentan-2-on) nur in ungeringerter Menge gebildet (siehe Beispiel 14).

ίο Nach J. Hooz et al. (Can. J. Chem. 48 [1970] 1626) erhält man bei der kupferkatalysierten Grignardreaktion von Ketonen der Formel I, wie Mesityloxid und Isophoron, mit Vinylmagnesiumbrornid unter den in J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 2308 f^f. angegebenen Reaktionsbedingungen das 1,4-Additionsprodukt nur in Ausbeuten von etwa 7 bis 8% der Theorie. Hooz et aL empfehlen daher für die Herstellung von y.ö-ungesättigten Ketonen die Umsetzung von Mesityloxid und Isophoreon mit

(CH₃ = CH)₂CuLiP(^CHg)₃.