DE2532799C2 - 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one - Google Patents

7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one

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DE2532799C2
DE2532799C2 DE19752532799 DE2532799A DE2532799C2 DE 2532799 C2 DE2532799 C2 DE 2532799C2 DE 19752532799 DE19752532799 DE 19752532799 DE 2532799 A DE2532799 A DE 2532799A DE 2532799 C2 DE2532799 C2 DE 2532799C2
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Description

IS Ar3P
(C)
erfolgen.
Die Wittig-Reaktionen werden in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer starken Base wie n-Butyllithium, NaH, NaNH2 oder Alkoholaten wie Kalium-tert-butylat zur Suspension oder Lösung der Phosphoniumsalze A, B oder C in Äthern wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther; Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Heptan oder Amiden wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder auch Dimethylsulfoxid und Zutropfen der Ketone zur tiefroten Lösung der Ylene hergestellt, wie es z. B. in Org. Reaction 14 (1965) S. 270 oder Quarterly Reviews 17,406 (1963) beschrieben wurde.
Die Herstellung der 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one erfolgt dadurch, daß man Alkoxyacetone der Formel II
35
RO-CH2-C-CH3
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise vinyliert oder äthinyliert und anschließend partiell hydriert und die dabei erhaltenen 1 -Alkoxy-2-hydroxy-2-methyl-3-butene der Formel III
CH3
50 RO-CH2-C-CH = CH2
OH
(DJ)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise in die y-Alkoxy-ö-methyl-S-hepten-2-one der Formel I überführt.
Die als Ausgangsprodukte für dieses Verfahren notwendigen Alkoxyacetone der Formel Il können auf einfache Weise durch katalytische Dehydrierung von I -Methoxy-propanol-(2) hergestellt werden.
Die Überführung der Alkoxyacetone der Formel Il in l-Alkoxy-2-hydroxy-2-methyl-3-butene kann durch Umsetzen mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids und anschließende Hydrolyse des gebildeten Alkoholate (la) oder durch Äthinylierung und anschließende Partialhydrierung (Ib) erfolgen.
Die Überführung der gebildeten 1 -Alkoxy-2-hydroxy-2-methyl-3-butene in die 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one kann durch Umsetzen mit Acetessigestern bei
Temperaturen von 150 bis 300°C (2a); durch Umsetzen mit etwa molaren Mengen Diketen in Gegenwart basischer Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 100° C und Pyrolyse der erhaltenen Acetoacetate bei Temperaturen von 150 bis 300° C (2b); durch Umsetzung mit Isopropenyläthern in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure bei Temperaturen von 70 bis 250° C (2c) oder aber durch Oberführen in i-Alkoxy-2-methyI-2-buten-4-haIogenide und anschließende Acetessigestersynthese (2d) erfolgen.
Die einzelnen Reaktionsschritte seien im folgenden näher erläutert:
la) Umsetzung der Alkoxyacetone der Formel II mit einer Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids und Hydrolyse des gebildeten Alkoholats.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, insbesondere Vinylmagnesiumchlorid in Betracht Die Herstellung der Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in üblicher Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther durchgeführt. Man verwendet 04 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 molare Lösungen. Die Umsetzungstemperatur liegt bei etwa -20 bis +6O0C, vorzugsweise 0 bis 30° C. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10%igen molaren Überschuß an Grignardlösungen zu verwenden. Die Hydrolyse der Alkoholate geschieht durch Zugabe der zur Salzbildung notwendigen Menge Wasser. Die Reaktionsprodukte können durch Filtration oder Zentrifugation und fraktionierte Destillation der organischen Phase isoliert werden.
Ib) Äthinylierung der Alkoxyacetone der Formel II und anschließende Partialhydrierung der entstandenen Propargylalkohole.
Die Äthylierung erfolgt entweder durch Umsetzung der Alkoxyacetone II mit einer Lösung von Äthinylmagnesiumhalogeniden unter den für die Umsetzung mit Vinylmagnesiumhalogeniden beschriebenen Bedingungen oder durch Umsetzung der Ketone Il mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden wie Kupferacetylid und Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren wie Natrium- oder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten, Hydriden
5 oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern (siehe z. B. die belgische Patentschrift 7 25 275). Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetyfen in Gegenwart von Acelyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate, Hybride oder Amine dieser Metalle und in Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid vorzunehmen. Die Äthinylierung wird bei Temperaturen von -20 bis +50° C, vorzugsweise 0 bis +300C und unter Drücken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der org. Phase.
Die partielle Hydrierung der Progargylalkohole IV kann in Lösungsmitteln aber auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Äthern wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Estern wie Essigestern oder Propionsäuremethylester.
Als Katalysatoren sind Palladium-Träger-Katalysatoren, die 0,01 bis 5 Gew.-°/o Palladium enthalten, besonders geeignet Als Träger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 1115 238 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu desaktivieren. Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 1 atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 8O0C, vorzugsweise 15 bis 35° C durchgeführt. Die Produkte III werden durch Filtration und Destillation isoliert. ~
2a) Umsetzung der Vinylalkohole III mit Acetessigestern bei Temperaturen von 150—3000C (vgl. J Chem.Soc. 1940,704).
25
40
45
RO
OH
CH3
OR'
— ROH
-CO,
RO
Es werden zweckmäßig Acetessigsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen in Mengen von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 MoI pro Mol Allylalkohol eingesetzt. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder mit einem inerten Lösungsmittel, das zwischen 150 und 3000C siedet, durchge- h5 führt werden. Es eignen sich Äther, wie Diäthylenglykoldimethyläther und Amide, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid. Die Gemische oder Lösungen aus Allylalkohol III und Essigester werden auf 150 bis 3000C erhitzt, wobei der bei der Umsetzung entstehende Alkohol kontinuierlich über eine Kolonne abdestilliert wird. Der Reaktionsverlauf kann durch Messen des freiwerdenden Kohlendioxids verfolgt werden. Die Reinigung der Produkte erfolgt durch fraktionierte Destillation.
2b) Umsetzung mit Diketen und Pyrolyse der entstandenen Acetoacetate.
RO
OH
ra
VJ/V
ο ο
Die Allylalkohol III werden zunächst mit einem basischen Katalysator und dann bei Temperaturen von 20 bis 10O0C, vorzugsweise 30—70°C, mit zweckmäßig etwa molaren Mengen an Diketen versetzt Als basische Katalysatoren sind starke Basen, wie Hydroxide und Alkohoiate der Alkalimetalle, sowie Ammoniak und dessen Substitutionsprodukte, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Pyridin geeignet
Die basischen Katalysatoren werden in Mengen
OR"
RO
OH
— R"OH
RO
-CO2
von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-°/o, bezogen auf eingesetzten Allylalkohol, verwendet Die Pyrolyse der gebildeten Acetoacetate erfolgt bei Temperaturen zwischen 1500C und 3000C, vorzugsweise 180 bis 200° C. Die Isolierung geschieht durch fraktionierte Destillation.
2c) Umsetzung der Allylalkohol III mit Isopropenyläthern (vgl. G. Saucy und R. Marbet in HeIv. Chim. Acta50[1967]S.2091).
RO
Ein Gemisch des Allylalkohol IH mit einem Isopropenyläther wird in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure auf 70 bis 25O0C, vorzugsweise 120 bis 200° C erhitzt.
Die Reaktion kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Als inerte Lösungsmittel eignen sich Heptan, Ligroin oder Toluol. Die Dauer der Reaktion beträgt 12 bis 30 Stunden. Als Säuren eignen sich z. B. Phosphorsäure. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder aber Lewis-Säuren wie Quecksilbersalze. Eine Variante dieser Reaktion
RO
RO
OH
III
X = Cl, Br, J
IV
besteht in dem Einsatz von Acetorsketalen an Stelle von Isopropenyläther. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei höher und die Ausbeuten sind schlechter.
2d) Überführung in 1-Alkoxy-2-methyl-2-buten-4-halogenide und anschließende Acetessigester-Synthese. Die Allylalkohol III werden unter Umlagerung in die Allylhalogenide IV überführt, weiche nach bekannten Methoden mit Acetessigestern umgesetzt werden.
O O
CH,
OR'
RO
OR'
Die Überführung der Allylalkohol 111 in die l-Alkoxy-2-methyl-2-buten-4-halogenide IV kann beispielsweise naeh den in Chem. Reviews 56 (1956) S. 801 —18 beschriebenen Verfahren erfolgen, die zu einem primären Halogenid führen. Das ist meist dann der Fall, wenn das Reaktionsgemisch sauer ist. Als Halogenierungsmittel geeignet sind z. B. HBr (wäßrig ode· gasförmig), PBrj, PBr5, SOBr2. bzw. HCI (wäßrig oder gasförmig). PCI1, PCk SOCI2. COCI2. HJ. Bei einigen Halogenierungsmitteln werden bdm Arbeiten bei tiefer Temperatur und/oder in Gegenwart basischer Verbindungen, 1 -Alköxy-2-methyl-3-buten-2-halögenide gebildet. Diese können durch Behandeln mit einem sauren Katalysator bei Temperaturen von —50 bis + 2000C in die Halogenide IV umgelagert werden.
Als saure Katalysatoren kommen z. B. in Betracht: Protonensäuren mit einem pKA-Wert von kleiner als etwa 6, z. B. aliphatische oder aromatische Carbonsäu-
ren wie Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure; aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren wie Meithan- oder p-Toluolsiilfonsäure; anorganische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren (HCI, HBr), Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, saure Ionenaustauscher, Zeolithe oder Bleicherden; ferner Lewissäuren wie BF3, AICI3 oder ZnCI2.
Die Säure verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol III entweder in Substanz oder in wäßriger Lösung. Die Reaktionstemperatur kann bei -50 bis +2000C liegen, die Reaktionszeit zwischen 0.1 und 20 Stunden variieren. Beide Parameter hängen sehr stark von der Stärke (pKA-Wert) und der Menge der als Katalysator verwendeten Säure ab.
Als Beispiel für eine Umsetzung von Allylalkoholen III zu den Halogeniden IV sei die Umsetzung von III analog dem Verfahren zur Herstellung von Allylchlorirlrn rlrr ilentsrhen Patentschrift 1162 345 näher erläutert. Gemäß diesem Verfahren setzt man III in Gegenwart von N.N-dialkylüubstituierten Amiden niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel um.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -50 bis +500C, vorzugsweise -20 bis + 20cC, und Normaldruck oder dem geringen Überdruck, mit dem Phosgen eingeleitet wird.
Als N.N-dialkylsubstituierte niedermolekulare Fettsäureamide seien beispielsweise angeführt:
N,N-Dimethylformamid,
N1N-Diäthy !formamid.
N.N-Dimethylacetamid und
N.N-Diöutyipropionsäurearnid.
N-Methylpyrrolidon und
N-Äthylcaprolactam
seien als Beispiele tür N-alkylierte Lactame genannt. Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein Gemisch aus III und dem Carbonsäureamid in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird dann das Phosgen eingeleitet oder das Thionylchlorid langsam zugegeben. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch des Carbonsäureamide mit dem Chlorierungsmittel vorzulegen und III zuzugeben. Die Aufarbeitung de^ Reaktionsgemisches erfolgt z. B. durch Versetzen mit Wasser. Abtrennen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes, sofern dieser destillierbar ist. Als Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther brauchbar. Die Lösungsmittelmenge ist in weiten Grenzen variierbar bis zu mehrfach molaren Lösungen des Allylchlorids. Man kann das Verfahren mit flüssigen Allylalkoholen, aber auch ohne Lösungsmittel durchführen. Das Chlorierungsmittel wird zweckmäßigerweise in einem leichten Überschuß, bezogen auf den Allylalkohol, angewandt Die N-substituierten Carbonsäureamide oder N-alkylierten Lactame werden z. B. in Mengen von 0,01 bis ! Mol pro Mol Chlorierungsmittel zugegeben, man kann aber auch noch größere Mengen verwenden, wobei dann das Säureamid als Lösungsmittel dient.
Die Alkoxyketone I werden durch Umsetzung der erhaltenen Halogenide IV mit Alkaliverbindungen von Acetessigestern und anschließender alkalisch-thermischer Abspaltung der —COOR'-Gruppe aus den 4'-Alkoxy-3'-methyi-biJtany! substituierten Acetessigestern erhalten.
Als Alkaliverbindungen von Acetessigestern verwendet man zweckmäßig die Alkaliderivate von Acetessigsäureestern niederer Alkohole, d. h. die Ester von ' Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 2 C-Atomen. Die Verwendung höherer Ester ist zwar möglich, bringt jedoch keine wesentlichen Vorteile.
Die Herstellung der Alkaliverbindungen des Acetessigesters erfolgt nach üblichen Methoden, /.. B. durch
'" Umsetzen des Acetessigesters mit einem Alkalihydroxid oder -alkoholat bei Temperaturen von 0 bis 50°C.
Bevorzugte Alkaliderivate von Acetessigestern sind die Natrium- sowie die Kaliumverbindung von Acetessigsäuremethylester und Acetessigsäureälhylester.
Die Umsetzung mit den Alkaliderivaien von Acetessigestern kann auf verschiedene Weise realisiert werden.
Im allgemeinen fügt man zu der Lösung oder Suspension des Alkaliacetessigsäureesters bei Tempera-
" türen von 0 bis 1000C, vorzugsweise von 10 bis 60°C. pro Mol Ester etwa 0,9 bis 1,2 Mol der Halogenide IV zu. Die Reaktion erfordert eine Reaktionszeit von 0,5 bis 15 Stunden. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Lösungsmittel oder Suspen-' diermittel kommen beispielsweise in Betracht: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol und Gl>kol, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan, Hexan und Dekalin. Aber auch Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran können als Lösungsmittel verwendet werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man als Lösungsmittel jedoch Alkohole, insbesondere Methanol oder Äthanol.
Es ist aber auch möglich, die Alkaliverbindung eines Acetessigesters in Pulverform langsam und unter intensivem Vermischen in das Halogenid der Formel IV einzutragen. Für das Eintragen der Alkaliverbindung ist eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden erforderlich. Die gesamte Reaktionszeit beträgt hierbei 0,5 bis 15 Stunden.
Die erhaltenen 4'-Alkoxy-3'-methyl-butanyl substitu-
: ierten Acetessigester brauchen vor ihrer Weiterverarbeitung nicht isoliert zu werden.
Zur Abspaltung der Alkoxycarbonylgruppe versetzt man zweckmäßig das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wässerigen Alkalihydroxidlösung und erwärmt die
; Mischung auf Temperaturen von 20 bis 100cC. vorzugsweise 30 bis 80°C. Pro Mol Ester werden im allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid in 5 bis 20%iger, vorzugsweise etwa 10%iger, Lösung verwendet. Die notwendige Reaktionszeit für die Abspaltung der —COOR3-Gruppe beträgt 0,5 bis 10 Stunden.
Falls bei der Herstellung des 4'-Alkoxy-3'-methyl-butanyl substituierten Acetessigesters kein Alkohol als Lösungsmittel eingesetzt wurde, empfiehlt es sich, bei ' dieser Abspaltung einen niederen Alkohol, beispielsweise Methanol, als Lösungsvermittier einzusetzen. Die benötigte Menge entspricht etwa der im Reaktionsgemisch vorhandenen Gewichtsmenge an Wasser. Es war überraschend, daß die COOR3-Gruppe allein durch
"'" alkalische Behandlung abgespaltet werden kann, da für derartige Abspaltungen üblicherweise eine zusätzliche Behandlung mit Säuren notwendig ist.
Die erhaltenen Alkoxyketone der Formel I können auf übliche Weise isoliert werden. Zweckmäßig isoliert
"' man sie aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem üblichen Extraktionsmittel, beispielsweise mit Diäthyläther oder Hexan, Trocknen der organischen Phase und anschließende fraktionierte Destillation.
Die erfindungsgemäßen 7-Alkoxy-6-methyl-5-hep-(en-2-one sind selbst bemerkenswerte Duftstoffe mit fruchtiggrünen Duftnoten. Sie sind außerdem von Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung
10
von interessanten neuen 12-Alkoxy-3,7.11 -trimethyl-dodecatetraenen. die wegen ihrer orangig-fruchtigen grünen Note als Geruchs- und Geschmacksstoffe von Interesse sind.
Zu 5 1 einer 1.5molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran werden unterhalb 20"C im Verlauf einer Stunde 615 g (7 Mol) Methoxyaceton gegeben. Nach zwei Stunden Nachreaktion wird unter Eiskühlung mit 700 ml Wasser hydrolysiert. Nach Ausbildung einer homogenen Salzsuspension werden 3ίΐί£Μΐ!>μ<.ΊΊ»ιυιϊ und Teil aiiyuruiuraniösung durch Filtrieren und Zentrifugieren getrennt. Das Tetrahydrofuran wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält dabei 739 g 4-Methoxy-3-methyl-1 -buten-3-ol (Ausbeute 91 %).
Kp = 5l-52°C/25bar./;'r' = 1.4277.
Duft: frisch, fruchtig, kühi.
b) CH1O
CFI1O
CII1O
OH
210 g 4-Methoxy-3-methyl-l-buten-3-ol (1.8MoI) we: Jen mit I g Triethylamin versetzt und auf etwa 7O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 152 g (1.8MoI) Diketen zu und läßt anschließend ca. 12 Stunden nachreagieren. Danach wird das Reaktionsgemisch in ca. 500 ml Äther aufgenommen, mit Wasser ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltiert und der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Acetoacetat (344 g) wird ohne weitere Reinigung umgesetzt.
40
O O
300g (1,5MoI) 4-Methoxy-3-methyl-l-buten-3-olacetoacetat werden unter Rühren auf 1600C erhitzt. Das dabei frei werdende Kohlendioxid wird über eine Gasuhr gemessen.
Nach Beendigung der Kohlendioxidabspaltung (ca. 2,5 Stunden) wird das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält dabei 152 g 7-Methoxy-6-methyl-5-hepten-2-on (Ausbeute 65%).
Kp = 110-l15°C/20bar,f?'D 5 = 1,4471.
Duft: herb fruchtig, grün, birnenartig ju3.
a) C2H5O
Beispiel 2
C2H5O
Zu 2 1 einer l,5molaren Lösung von Äthinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran werden unterhalb von 20°C im Verlauf einer Stunde 102 g Äthoxyaceton gegeben. Nach einer Stunde Nachreaktion wird unter Eiskühlung mit 15OmI Wasser hydrolysiert Die Salzsuspension wird dann durch Filtrieren oder
55 Zentrifugieren getrennt und das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation gereinigt, wobei man 116 g 4-Äthoxy-3-metiiyl-l-butin-3-oI erhält (Ausbeute 91% der Theorie).
Kp55-58°C/20bar;/7«= 1,4321.
b) C2H5O
OH
C2H5O
OH
100 g 4-Äthoxy-3-methyl-l-butin-3-ol werden in Katalysator abfiltriert und das Filtrat einer fraktionier-40 ml Methanol gelöst, mit 1 g Katalysator (Palladium 65 ten Destillation unterworfen. Man erhält 93 g 4-Äthoxy-
auf Kalziumcarbonat mit Zink vergiftet) versetzt und bei 20—25° C und 0,5 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom 3-methyl-1 -buten-3-ol (Ausbeute 92% der Theorie).
Kp55-56°C/22bar;/iS5 = 1,4239.
Jl pn Γ) J-I
c) C2H,O ι + CHjOOCCH2C-CH, C2H5O
OH °
65 g (0,5 Mol) 4-Äthoxy-3-methyl-l-buten-3-ol wer- Stunden) wird das Reaktionsgemisch durch fraktionier-
den mit 116 g (1 Mol) Acetessigsäuremethylester ver- te Destillation gereinigt. Man erhält 60 g 7-Äthoxy-6-setzt und unter Rühren auf 160—17O0C erhitzt. Das bei io methyl-5-hepten-2-on (Ausbeute 71% der Theorie),
der Reaktion freiwerdende Methanol wird über eine Kp 120— 125°C/15 bar-,ηΌ' = 1,4498.
10 cm Kolonne abdestilliert, das Kohlendioxid über eine Geruch: mild, fruchtig, süß. Gasuhr gemessen. Nach Beendigung der Reaktion (ca. 2

Claims (2)

Patentansprüche;
1. T-Alkoxy-o-methyl-S-hepten-a-one der allgemeinen Formel I
CH3
CH3
RO-CH2-C=CH-CH2-CH2-C =
(D
in der R für CH3, C2H5; n-C3H7oder IS-C3H7 steht.
2. Verfahren zur Herstellung der 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoxyacetone der Formel II
RO-CH2-C-CH3
(Π)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise vinyliert oder äthinyliert und anschließend partiell hydriert und die erhaltenen l-Alkoxy-2-hydroxy-2-methyl-3-butene der Formel III
CH3
RO-CH2-C-CH = CH2
OH
(HI)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise in die 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one der Formel I überfuhrt.
45
Die Erfindung betrifft T-Alkoxy-o-methyi-S-hepten-2-one der allgemeinen Formel I
CH, CH3
j-C = CH-CH2-CH2-C = O
(D
in der R für -CH3; -C2H5; n-C3H? und iso-C3H7, vorzugsweise für —CH3 oder -C2Hs steht.
Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von interessanten neuen 12-Alkoxy-3,7,1 l-trimethyl-dodecatetraenen, die als Geruchs- und Geschmacksstoffe mit einer orangig-fruchtigen, grünen Note von besonderem Interesse sind. Die Umsetzung der erfindungsgemäßen 7-Alkoxy-6-methyl-5-hepten-2-one zu den neuen I2-Alkoxy-3,7.11 trimethyl-dodecatetraenen kann durch Wittig-Reaktion mit den Triarylphosphoniumsalzen A oder B bzw. C
IO
+
Ar3P
(A)
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