CH619439A5

CH619439A5 -

Info

Publication number: CH619439A5
Application number: CH861975A
Authority: CH
Inventors: Karl Von Dr Fraunberg
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-02
Publication date: 1980-09-30
Also published as: DE2432235A1; DE2432235C2; FR2277063A1; FR2277063B1; US3997577A; NL7507886A; GB1495064A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Lavandulol (Ia) bzw. seinen Estern (Ib), ausgehend von so der neuen Verbindung 3,5,5-Trimethyl-l,6-heptadien-3-ol oder 3,5,5-Trimethyl-2,6-heptadien-l-ol (IIa) bzw. dessen Estern (IIb).

Lavandulol und mehrere seiner Ester sind natürlich vorkommende Terpen-Riechstoffe, für die in der Riechstoffmdu-55 strie grosses Interesse besteht. Daher sind zu ihrer Herstellung ; zahlreiche Synthesen entwickelt worden (vgl. Helv. chim. Acta 35 [1952] 2008 und Helv. chim. Acta 35 [1952] 1656), die jedoch alle sehr langwierig und kostspielig sind.

Das einfachste bekannte Verfahren ist ein Verfahren von 60 Brack et al. (vgl. Helv. chim. Acta 34 [1951] 2009), gemäss dem 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on durch Kondensation mit der Grignard-Verbindung von Äthoxyacetylen in das 3,5,5-Trime-thyl-3-hydroxy-l-äthoxy-hept-6-en-l-in überführt, dieses mit verdünnter Schwefelsäure in den 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-65 dien-l-säure-äthylester umgelagert und dieser wiederum durch Erhitzen im Bombenrohr auf 300° C in das 2,6-Dimethyl-5-äthoxycarbonyl-2,6-heptadien umgelagert wird, welches durch Reduktion mit LiAlH4 in das Lavandulol überführt werden

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kann. Das nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Lavandulol ist jedoch stark verunreinigt und muss auf aufwendige und verlustreiche Weise mittels Phthalsäureanhydrid gereinigt werden. Gemäss diesem Verfahren wird Lavandulol nur in 27prozentiger Ausbeute, bezogen auf den 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-säure-äthylester, gewonnen. Das ebenfalls beschriebene direkte Erhitzen von 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienol auf 300° C liefert Lavandulol dagegen nur in Ausbeuten von 1,25% der Theorie.

Beide Verfahren sind, abgesehen von den geringen Ausbeuten und dem Reinigungsaufwand, wegen teurer und aufwendiger Reaktionsschritte wie dem Umsatz mit Äthoxyacety-len/Äthylmagnesiumbromid oder der Reaktion mit Lithiumaluminiumhydrid, nicht wirtschaftlich.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Lavandulol und seine Ester auf eine einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man t Lavandulol und auch als Duftstoffe interessante Lavandulyl-ester auf einfache und wirtschaftliche Weise herstellen kann, wenn man die neue Verbindung 3,5,5-Trimethylhepta-l,6-dien-3-ol als Ausgangsverbindung verwendet, diese in an sich bekannter Weise in 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol bzw. dessen Ester überführt und das erhaltene 3,5,5-Trimethylhep-ta-2,6-dien-l-ol bzw. dessen Ester auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Lavandulol (Ia) oder seinen Estern (Ib)

die sich von Carbonsäuren R-COOH ableiten, wobei R Wasserstoff oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aro-5 matischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, der gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituiert sein kann, bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol der Formel IIa

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CH, CH, CH,

>3.^ 3x3

CH2- CH- C - CH2 - C= CH - CH2 - OH (IIa)

bzw. dessen Ester der Formel IIb ch, ch, 3^/3

ch,

» 3

ch2=ch-c-ch2-c=ch-ch2~o-co-:r

(IIb)

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ch.

ch ch,

CH.

gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, auf Temperaturen von 150 bis 250° C, vorzugsweise 170 bis 200° C, erhitzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel-30 lung von Verbindungen der Formel Ia, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol der ' Formel III

ch,

ch «

C

CH2-0H

ch,

CH.

ch.

CH CH

ch

CH

t

C

0

ch2-0-c-b ch-

ch, ch,ch, 35 <1 ^ 3\ 3

çh2=çh-ç-ch2-c-çh=ch2 (iii)

oh'

40 durch Allylumlagerung in das 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol der Formel IIa

(Ia) ch, ch, çh,

>3 / 3 > ; .

45 ch2=ch-c-ch-c=ch~ch-0h (IIa)

überführt und dieses auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt oder aber die neue Verbindung 3,5,5-Trimethyl-hepta-50 l,6-dien-3-ol (III) direkt auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt.

Die Ausgangsverbindungen (IIa) und (IIb) sind in an sich bekannter Weise durch Allylumlagerung sowie Veresterungsund Entesterungsreaktionen aus der neuen Verbindung 55 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol (III) zugänglich, welches seinerseits aus Mesityloxid (IV) hergestellt werden kann. Die Gesamtsynthese von (IV) zu den Verfahrensprodukten (Ia) und (Ib) lässt sich wie folgt veranschaulichen, wobei die Reak-( Ib ) j tionsschritte (a)-(h) nachstehend erläutert werden:

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Cu-katalysierte Umsetzung mit CH2=CH-Mg-Cl

Grignard-Vinyli erung

CH,

Allylumlagerung (d)

OH

(III) über Halogenierung

Hai

Erh3

zen direkte Allylumlagerung (a)

iàj \ ce,

Entesterung (c) (IIa) ^ * —

Veresterung

(e)

V

Veresterung (f)

0

n

(IIb)

Erhitzen (g)

Erhitzen

(s)

Veresterung (i)

■c —i—

s

Entesterung (j)

(la)

(tt>)

Zur Herstellung von Lavandulol (la) geht man vorteilhaft so vor, dass man das 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol (III) durch Allylumlagerung mit einem sauren Katalysator bei Temperaturen von -50 bis +200°C oder durch Erhitzen in Gegenwart einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Untergruppen 5 bis 7 des Periodensystems als Katalysator in flüssiger Phase auf Temperaturen von 50 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 200° C, in das 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol

(IIa) überführt [Reaktionsschritt (a)]t oder dass man (III) zunächst in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure der Formel R-CO-OH, in der R die oben angege-bene Bedeutung hat, oder dem entsprechenden Carbonsäure-65 anhydrid oder Carbonsäurehalogenid umsetzt und anschliessend den erhaltenen 3,5,5-TrimethyI-hepta-2,6-dien-ester (IIb), in der X für -CO-R steht, in an sich bekannter Weise hydrolysiert [Reaktionsschritt (b) + Entesterungsschritt (c)];

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oder aber, dass man (III) dadurch in (IIa) überführt, dass man es in an sich bekannter Weise mit einem Halogenierungsmittel wie HCl, PC13, PC1S, SOCl2, COCl2, gegebenenfalls in Gegenwart von Dialkylamiden, N-Alkyllactamen oder tertiären Aminen, sofern diese nicht die Umlagerung zum primären Haloge-nid verhindern, zu einem 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienylhalo-genid umsetzt und dieses in an sich bekannter Weise mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Carbonsäure R-COOH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in nichtwässrigem Medium in Gegenwart von Katalysatoren zu dem 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol-ester (IIb) umsetzt, dieses hydrolysiert [Reaktionsschritte (d), (e) und Enteste-rungsschritt (c)] und schliesslich das jeweils erhaltene 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt.

Zur Herstellung der Lavandulylester (Ib) geht man so vor, dass man (III) beispielsweise durch Umsetzen mit einer Carbonsäure der Formel R-CO-OH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäurehalogenid, in Gegenwart eines sauren Katalysators direkt in den entsprechenden Ester (IIb) überführt und diesen erfindungsgemäss erhitzt [Reaktionsschritte (b) und (g)] oder dass man beispielsweise (III) dadurch in einen Ester (IIb) überführt, dass man es zunächst nach an sich bekannten Verfahren zu dem 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-l-yl-chlorid oder -bromid umsetzt, dieses in an sich bekannter Weise mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der entsprechenden Carbonsäure R-CO-OH in nichtwässrigem Medium in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und anschliessend erfindungsgemäss erhitzt [Reaktionsschritte (d), (e) und (g)]; oder aber, dass man (III) beispielsweise durch Behandeln mit einem sauren Katalysator bei Temperaturen von -50 bis +200° C oder durch Erhitzen in Gegenwart einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Untergruppen 5 bis 7 des Periodensystems als Katalysator in flüssiger Phase auf Temperaturen von 50 bis 250° C in das 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol (IIa) überführt, dieses in an sich bekannter Weise verestert und den Ester (IIb) erfindungsgemäss erhitzt [Reaktionsschritte (a), (f) und (g)].

Welche der Reaktionsschritte bzw. Folge von Reaktionsschritten man bevorzugt, hängt im wesentlichen von den individuellen Ausbeuten der Reaktionsschritte bei dem gewünschten Rest R ab.

Selbstverständlich können Lavandulol auch aus den erfindungsgemäss hergestellten Lavandulylestern und die Ester aus Lavandulol in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse hergestellt werden [Reaktionsschritte (i) und (j)].

Die neue Ausgangsverbindung (III) kann auf einfache Weise durch kupferkatalytische Umsetzung von Mesityloxid mit einem Vinylmagnesiumhalogenid und anschliessende übliche Grignard-Vinylierung oder aber durch übliche Äthinylie-rung mit anschliessender partieller Hydrierung des zunächst entstandenen 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on's erhalten werden.

Es besitzt einen intensiven frischen, dem Menthol ähnlichen Geruch, so dass es selbst auch schon als Riechstoff eingesetzt werden kann.

Die in dem Reaktjonsschema mit (a) bis (f) gekennzeichneten Reaktionsschritte seien im folgenden näher erläutert:

(a) Zur Überführung von (III) in (IIa) lässt man beispielsweise auf (III) bei Temperaturen von —50 bis +200° C eine für Allylumlagerungen übliche Säure einwirken (siehe R. H. De Wolfe und W. G. Young in Patai «The Chemistry of Alkenes» Interscience Publishers 1964, S. 711 f.), oder aber man erhitzt (III) beispielsweise in Gegenwart von einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Untergruppen 5 bis 7 des Periodensystems der Elemente (die auch Kolonnen 5b bis 7b des Periodensystems von Mendelejew genannt werden, Handbook of Chem. and Phys., 45. Auflage, Seite B-2) gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 377 in flüssiger Phase auf 50 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 200° C.

Als saure Katalysatoren kommen z. B. in Betracht: Protonensäuren mit einem pKA-Wert von etwa 6, z. B. aliphatische oder aromatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure; aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren wie Methan- oder p-To-luolsulfonsäure; anorganische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren (HCl, HBr), Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphos-phorsäure, Perchlorsäure, saure Ionenaustauscher, Zeolithe, oder Bleicherden; ferner Lewissäuren wie BF3, A1C13 und ZnCl2. Die Säure verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol (III) entweder in Substanz oder in wässriger Lösung. Die Reaktionstemperatur kann bei —50 bis +200° C liegen, die Reaktionszeit zwischen 0,1 und 20 Stunden variieren. Beide Parameter hängen sehr stark von der Stärke (pKA-Wert) und der Menge der als Katalysator verwendeten Säure ab.

Als definitionsgemässe Verbindungen der Ubergangsmetalle als Katalysatoren kommen im wesentlichen anorganische oder organische Derivate von Vanadin, Niob, Molybdän, Wolfram und Rhenium in Betracht, wie sie in der DOS 1 965 377 eingehend beschrieben sind. Insbesondere seien genannt: Ammoniummetavanadat, tert.-Butylorthovanadat, tert.-Amy-lorthovanadat, Ammoniummolybdat, Cyclohexylorthovanadat und Vanadylacetylacetonat.

Den Katalysator verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,05 Mol pro Mol (III).

Bei beiden Varianten kann man in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten. Als Lösungsmittel kann man im allgemeinen gegenüber dem Katalysator und den Reaktionskomponenten chemisch inerte Verbindungen verwenden. Geeignet sind insbesondere die unter den Reaktionsbedingungen flüssigen chlorierten oder nichtchlorierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie als Lösungsmittel übliche Äther.

Die erhaltene Verbindung (IIa) riecht angenehm nach getrockneten Kräutern und frischem Heu und eignet sich als Riechstoff.

(b) Die Umsetzung von (III) zu einem 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ylester folgt mit Vorteil den in R. H. Wolfe und W. G. Young, Chem. Reviews 56, 818ff (1956) beschriebenen Gesetzmässigkeiten. Als saure Katalysatoren kommen die unter (a) beschriebenen Säuren in Betracht. Entsteht im Verlauf der Reaktion eine Säure, wie dies bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden und Säurechloriden der Fall ist, so reicht in vielen Fällen die im Reaktionsgemisch befindliche Säure als Katalysator aus; in anderen Fällen ist ein Zusatz geringer Mengen der entsprechenden Säure R-COOH vorteilhaft.

Reaktionszeit und Reaktionstemperatur richten sich im allgemeinen nach Menge und Stärke des sauren Katalysators. Beispielsweise werden bei Verwendung einer Mischung aus BF3 und Essigsäure in Mengen von 0,1 bis 10 Mol% bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis +30° C Reaktionszeiten von 0,5 bis 5 Stunden angewendet. Bevorzugt werden solche Reaktionsbedingungen, die es erlauben, die Reaktionen unterhalb von +30° C durchzuführen. Es können auch Lösungsmittel, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Äther eingesetzt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Carbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, a-Methylbuttersäure (razemisch oder als d- bzw. 1-Form), Capronsäure, Caprylsäu-re, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotylsäure, Dimethylacryl-säure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 4-

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MethylcycIohex-3-en-1-carbonsäure, Benzoesäure, Salicylsäu-re, p-Methoxybenzoesäure, Zimtsäure, Milchsäure, Methoxy-milchsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Methoxyessig-säure, also allgemein Carbonsäuren der Formel R-COOH, in der R Wasserstoff oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, der gegebenenfalls-Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Ketogruppen als unter den Reaktionsbedingungen inerte Sub-stituenten tragen kann, bedeutet. Auch die Anhydride oder Halogenide, insbesondere die Chloride und Bromide der genannten Säuren können für die Umsetzung (b) eingesetzt werden.

Die Carbonsäuren bzw. deren Derivate verwendet man im allgemeinen in der 1,0 bis lOfachen, vorzugsweise der 1,5- bis 3fachen Molmenge, bezogen auf (III).

Die bei dieser Umsetzung erhaltenen 3,5,5-Trimethyl-hep-ta-2,6-dien-l-yl-ester (IIb) sind neue Verbindungen. Sie zeichnen sich durch intensive krautige, blumige und fruchtige Düfte aus, die Ähnlichkeit mit denen der Geranylester haben. Sie eignen sich daher selbst ausgezeichnet als Riechstoffe.

Sollen die Ester (IIb) als Zwischenprodukte zur Herstellung von Lavandulol eingesetzt werden, so verwendet man bevorzugt die niederen aliphatischen Ester, insbesondere das Acetat, oder aber den Ester der Benzoesäure, das Benzoat.

Zur Herstellung der Lavandulylester (Ib) werden diejenigen Ester (IIb) bevorzugt, die natürlich vorkommende Ester des Lavandulols ergeben, wie das Acetat, das Caproat, das a-Methylbutyrat oder das Benzoat.

(c) Die Entesterung der Ester (IIb) zu dem Alkohol (IIa) erfolgt mit Vorteil in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch saure oder schneller und glatter durch alkalische Hydrolyse. Die alkalische Hydrolyse verlangt eine molare Menge an Alakli, da das katalytisch wirksame Alkali durch die entstehende Carbonsäure neutralisiert wird. Durch diese Neutralisation der Carbonsäure wird diese aus dem Estergleichgewicht herausgeleitet und dadurch die Verseifungsgeschwindigkeit erhöht. Als Verseifungsmittel kommen wässrige, insbesondere jedoch methyl- oder äthylalkoholische Lösungen von NaOH, KOH oder von Erdalkalihydroxiden zur Anwendung. Nähere Angaben über die saure und alkalische Hydrolyse (Verseifung) finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Bd. 8 (1952), Seiten 418 bis 423.

(d) Die Umsetzung von (III) zu 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienylhalogeniden kann beispielsweise nach den in Chem. Reviews 56, (1956), Seite 801-818 beschriebenen Verfahren erfolgen, die zu einem primären Halogenid führen. Das ist meist dann der Fall, wenn das Reaktionsgemisch sauer ist. Als Halogenierungsmittel geeignet sind z. B. HBr (wässrig oder gasförmig), PBr3, PBrs, SOBr2, HCl (wässrig oder gasförmig), PC13, PCI5, SOCI2, COCl2 und HJ. Bei einigen Halogenie-rungsmitteln werden beim Arbeiten bei tiefer Temperatur und/oder in Gegenwart basischer Verbindungen 3,5,5-Trime-thyl-hepta-l,6-dien-3-yl-halogenide gebildet. Diese können durch Behandeln mit einem sauren Katalysator analog der unter (a) beschriebenen Arbeitsweise in die 3,5,5-Trimethyl-hep-ta-2,6-dien-l-yl-halogenide umgelagert werden. Bevorzugt werden die Chloridverbindungen als Katalysatoren und Reaktionspartner für die Allylumlagerung.

Als Beispiel für eine Umsetzung von (III) zu 3,5,5-Trime-thyl-hepta-2,6-dien-l-yl-chlorid sei die Umsetzung von (III) analog dem Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden der deutschen Patentschrift 1 162 354 näher erläutert. Gemäss diesem Verfahren setzt man (III) in Gegenwart von N,N-dial-kylsubstituierten Amiden niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Phosgen um. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa —50 bis +50° C, vorzugsweise -20 bis +20° C, sowie Normaldruck oder geringem Überdruck.

Als N,N-dialkylsubstituierte niedermolekulare Fettsäure-amide seien beispielsweise angeführt: N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dibu-tylpropionsäureamid. N-Methylpyrrolidon und N-Äthylcapro-lactam seien als Beispiele für N-alkylierte Lactame genannt. Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein Gemisch aus (III) und dem Carbonsäureamid in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird dann das Phosgen eingeleitet oder das Thionylchlorid langsam zugegeben. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch des Carbon-säureamids mit dem Chlorierungsmittel vorzulegen und (III) zuzugeben. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt z. B. durch Versetzen mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes, sofern dieser destillierbar ist. Als Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther brauchbar. Die Lösungsmittelmenge ist in weiten Grenzen variierbar bis zu mehrfach molaren Lösungen des Allylchlorids. Im Falle von flüssigen Allylalkoholen kann man die Umsetzung auch ohne Lösungsmittel durchführen. Das Chlorierungsmittel wird zweckmässigerweise in einem leichten Überschuss, bezogen auf den Allylalkohol, angewandt. Die N-substituierten Car-bonsäureamide oder N-alkylierten Lactame werden z. B. in Mengen von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Chlorierungsmittel zugegeben, man kann aber auch noch grössere Mengen verwenden, wobei dann das Säureamid als Lösungsmittel dient.

(e) Die Umsetzung der 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-halogenide in die entsprechenden Ester (IIb) erfolgt mit Vorteil durch Umsetzen mit einem Salz der Carbonsäure, deren Ester gewünscht wird, in nichtwässrigem Medium in. Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren können hierfür z. B. quartäre Ammoniumsalze, Amine, Phosphine, Kupferverbindungen, aprotische dipolare Verbindungen oder Jodide dienen. Vorteilhaft wird die Reaktion in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung als Katalysator und gegebenenfalls einem ionischen Jodid und/oder polaren aprotischen Verbindungen als Co-Katalysatoren durchgeführt.

Als Salze der Carbonsäuren der Formel R-COOH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, kommen die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze in Betracht.

Als basische Stickstoffverbindung eignen sich Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Formamidin oder Guanidin sowie deren alkylsubstituierten Derivate, die aufgrund ihrer Elektronenstruktur und ihrer sterischen Verhältnisse mit Terpenal-lylchloriden unter den Reaktionsbedingungen quaterniert werden können. Derivate des Ammoniaks sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die wiederum aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. Als basische Stickstoffverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Tri-äthylamin, Tributylamin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Guanidin, Acetamidin oder Diazabicyclononen.

Als quaternäre Salze der basischen Stickstoffverbindungen kommen bevorzugt diejenigen in Betracht, die aus den 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-halogeniden und der basischen Stickstoffverbindung, insbesondere die aus diesen und Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen gebildet werden. Ausserdem können jedoch auch solche mit beliebigen anderen Resten verwendet werden, sofern mindestens einer der Reste längerkettig ist, d. h. 4 oder mehr C-Atome besitzt. Als Beispiel sei das Tetrabutylammoniumjodid genannt.

Als polare, aprotische Verbindungen kommen speziell solche mit einem Dipolmoment grösser als 2,5 Debye und einer Dielektrizitätskonstante grösser als 15, die niedriger als 60° C schmelzen, beispielsweise N,N-Dialkylamide, Sulfoxide, Sulfo-

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ne, Nitrile, Nitroverbindungen, Ketone, Carbonate, Phosphorsäureester und Amide in Betracht, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen beständig sind. Genannt seien beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Acetonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Propylencarbonat, Trime-thylphosphat, Nitromethan und Aceton. Als ionische Jodide werden insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Tetraalkyl-ammoniumjodide betrachtet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man sowohl polare, aprotische Verbindungen als auch ionische Jodide als Co-Katalysatoren verwendet.

Die Umsetzung kann in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden, jedoch ist die Verwendung von Lösungsmitteln nicht unbedingt erforderlich.

Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatur, Katalysator und Co-Katalysator etwa 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100° C betragen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 40 und 80° C.

Das Molverhältnis von Halogenid zum Salz der Carbonsäure beträgt im allgemeinen von 1:5 bis 1:1, vorzugsweise 1:2 bis 1:1.

Die basischen Stickstoffverbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Mol%, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol%, bezogen auf die Halogenide.

Die polaren aprotischen Verbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 100 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf eingesetztes Halogenid.

Die ionischen Jodide verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Mol%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol%, bezogen auf die Halogenide.

(f) Analog (e) kann man auch den Alkohol (IIa) in die Ester (IIb) überführen.

(g) Der erfindungsgemässe Schritt ist die thermische Umla-gerung von (IIa) oder (III) in (Ia) bzw. von (IIb) in (Ib). Brack und Schinz (Helv. chim. Acta 34 (1951), Seite 2009f., insbesondere 2010), die bei ihren Arbeiten über die Herstellung von Lavandulol (Ia) auf anderem Wege zu dem Alkohol (IIa) gelangt waren, hatten auch versucht, (IIa) zu Lavandulol umzulagern. Doch sie schrieben über diesen Versuch: «Der Alkohol (IIa) wurde zur Umlagerung im Bombenrohr auf 300° C erhitzt. Dabei entstanden jedoch infolge Wasserabspaltung zur Hauptsache ungesättigte Kohlenwasserstoffe, während bei milderen Bedingungen die Substanz unverändert blieb.» Die Ausbeute an Lavandulol betrug bei dem 300° C-Versuch nur 1,25% der Theorie.

Es war daher ausserordentlich überraschend, dass es gelang, den Alkohol (IIa) durch Erhitzen auf 150 bis 250° C, vorzugsweise 170 bis 200° C, zu Lavandulol in hoher Ausbeute und Reinheit umzulagern. Noch überraschender war die Tatsache, dass es gelang, auch die Ester (IIb) auf die gleiche Weise in die entsprechenden Lavandulylester (Ib) umzulagern.

Das erfindungsgemässe Erhitzen der Verbindungen (IIa) und (IIb) kann ohne Lösungsmittel erfolgen, wird jedoch bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel kommen alle Lösungsmittel in Betracht, die bei der Reaktionstemperatur nicht mit den Verbindungen (IIa) und (IIb) reagieren, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Nitrile, Ketone, Alkohole und Amide. Niedrigsiedende Lösungsmittel bedingen zum Erreichen der Reaktionstemperatur das Arbeiten unter ihrem autogenen Druck in einem geschlossenen System. Bevorzugt werden Lösungsmittel, die oberhalb der Reaktionstemperatur sieden, wie Diphenyläther, Nitro-benzol, Tetralin, Sulfolan, Squalan, Trikresylphosphat, Tetra-chlorphthalsäuredibutylester, Sebazinsäure-bis-2-äthylhexyl-ester. Dibutylphthalat und Dibenzyläther, insbesondere Lösungsmittel mit derart hohem Siedepunkt (Kp760 grösser als 250° C), dass das Lavandulol (Ia) oder seine Ester (Ib) leicht und ohne Lösungsmittelverunreinigungen abdestilliert werden kann. Solche Lösungsmittel sind Paraffinöle, Siliconöle, Weissöle, Erdnussöle, Polyäthylenglykol, Äther von Polyäthylen-glykolen und Phthalsäureester.

Das Lösungsmittelvolumen kann das 0,5- bis 50fache betragen, vorzugsweise verwendet man das 3- bis lOfache des Volumens der Verbindungen (IIa) bzw. (IIb). Vorteilhaft wird die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Das Vorhandensein saurer Verunreinigungen während des Erhitzens sollte vermieden werden. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei dieser Umlagerung erhält man Lavandulol bzw. Lavandulylester in sehr guten Ausbeuten und in ausgezeichneter Reinheit.

Weniger gut sind die Ausbeuten an Lavandulol, wenn man das neue 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol (III) direkt als Substanz oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel auf Temperaturen von 150 bis 250° C, vorzugsweise 180 bis 220° C, gemäss Reaktionsschritt (h) erhitzt.

Als Lösungsmittel hierfür kommen alle oben für den Reaktionsschritt (g) genannten Lösungsmittel in Betracht, bevorzugt werden auch hierbei Lösungsmittel, die oberhalb der Reaktionstemperatur sieden.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, das begehrte Lavandulol sowie die ebenfalls als Riechstoffe sehr interessanten Lavandulylester (IIb) und sogar bisher unbekannte Lavandulylester aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen auf einfache Weise in guten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit herzustellen. Sowohl 3,5,5-Tri-methyl-hepta-l,6-dien-3-ol als auch die neuen als Ausgangsprodukte auftretenden 3,5,5-Trimethylhepta-2,6-dien-l-yl-ester (IIb) können wegen ihrer Duftstoffeigenschaften in der Riechstoffindustrie eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung und zeigen praktische Durchführungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von (III):

Zu 2000 ml einer l,4molaren Lösung von Vinylmagne-siumchlorid (2,8 Mol) in Tetrahydrofuran (THF) werden bei 16 bis 20° C in zwei Stunden 252 g (2,0 Mol) 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on getropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 20° C gerührt. Nach Hydrolyse mit 280 ml Wasser werden anorganische Salze abfiltriert, das Filtrat eingeengt und das Rohprodukt fraktioniert. Bei Temperaturen von 65 bis 68° C/l Torr gehen 290 g (94%) 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol über.

Geruch: intensiv, Richtung Menthol.

Beispiel 2

15,4 g (0,1 Mol) (III), 75 ml Wasser und 0,15 g p-Toluol-sulfonsäure werden 2 Stunden bei 100° C kräftig gerührt. Nach Abtrennen der organischen Phase und Neutralwaschen wird eingeengt und destilliert. Von 35 bis 68° C/0,3 Torr gehen 14,9 g eines farblosen Produkts über, das nach GC 22% an unumgesetztem Ausgangsalkohol (entsprechend einem 79pro-zentigen Umsatz) und 58% 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol enthält, das sind 71,5% der Theorie, bezogen auf vollständigen Umsatz [Herstellung von (IIa) gemäss Reaktionsschritt (a)].

Beispiel 3

154 g (1,0 Mol) (III) und 1,0 g Ammoniumolybdat werden 90 Minuten auf 160° C erhitzt. Das erhaltene Produkt enthält nach Gaschromatographie 8% Triene, 81 % 3,5,5-Trimethyl-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619 439

hepta-2,6-dien-l-ol und 9,5% Ausgangsmaterial [Herstellung von (IIa) gemäss (a)].

Beispiel 4

Zu 102 g (1,0 Mol) Acetanhydrid und 5 ml BF3-Eisessig werden bei 0°C in 10 Minuten 77 g (0,5 Mol) (III) zugetropft und 100 Minuten bei 0° C gerührt. Der Ansatz wird mehrmals mit warmem Wasser gewaschen und die wässrige Phase dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die organische Phase wird neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Bei 132 bis 135° C/23 Torr gehen 74 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-1-yl-acetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 75,5% der Theorie, bezogen auf (III) [Herstellung eines Esters (IIb) gemäss (b)|,

Beispiel 5

154 g (1,0 Mol) (III) und 210 g (2,1 Mol) Acetanhydrid werden 6 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Aufarbeitung analog-Beispiel 4 ergibt 124 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-acetat. Das entspricht einer Ausbeute von 64,3% der Theorie [Herstellung eines Esters (IIb) gemäss (b)].

Beispiel 6

Eine Lösung von 392 g (2,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienyI-acetat, 200 ml Methanol und 320 g (4,0 Mol) 50prozentige NaOH wird eine Stunde bei 50° C gerührt. Nach Zugabe von 1500 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, gewaschen und destilliert. Bei Temperaturen von 67 bis 68° C/0,5 Torr gehen 295 g (96%) reines 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol über.

Geruch: nach Kräutern, frischem Heu [Herstellung von (IIa) gemäss (c)].

Beispiel 7

In eine Lösung von 385 g (2,5 Mol) (III) und 220 g (3,0 Mol) Dimethylformamid in 1200 ml Benzol werden bei —10 bis 0° C in drei Stunden 300 g (3,0 Mol) Phosgen eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschliessend 60 Minuten bei -10° C gerührt. Die Benzolphase wird mit Wasser, lOprozen-tiger NaOH und anschliessend wieder mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 414 g (96,5%) s rohes 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienyl-chlorid als blassgelbes Öl [Reaktionsschritt (d)].

Beispiel 8

414 g rohes 3,5,5-TrimethyI-hepta-2,6-dienylchlorid (nach Gaschromatographie 91 % Gehalt entsprechend 2,2 Mol) werden mit 290 g (3,75 Mol) wasserfreiem Natriumacetat, 12 ml Triäthylamin, 12 g Natriumjodid und 33 ml Dimethylformamid (DMF) vier Stunden bei 60° C gerührt. Nach Zugabe von 1100 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, gewaschen und destilliert. Bei Temperaturen von 61 bis 63° C/0,3 Torr gehen 396 g (81 % bezogen auf 3,5,5-Trime-thyl-hepta-l,6-dien-3-ol) 3,5,5-TrimethyI-hepta-2,6-dienyl-acetat (nD2S = 1,4549) als blassgelbe Flüssigkeit über.

Geruch: ähnlich Geranylacetat, aber wesentlich fruchtiger [Herstellung von (IIa) gemäss (e)].

Beispiel 9

345 g (1,81 Mol) rohes 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-chlorid (Gehalt nach Gaschromatographie 90,4%), 3 Mol der Natriumsalze der in der folgenden Tabelle angegebenen Carbonsäuren, 10 g NaJ, 10 ml Triäthylamin und 200 ml DMF werden 4 Stunden bei 80° C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 11 Wasser gegossen, die organische 30 Phase abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 150 ml Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden neutral gewaschen, getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und über eine kurze Kolonne fraktioniert. Bei der beschriebenen Umsetzung erhält man die neuen 3,5,5-Trime-35 thyI-hepta-2,6-dien-l-yl-ester derjenigen Carbonsäuren, deren Natriumsalze eingesetzt worden sind [Herstellung verschiedener Ester (IIb) gemäss Reaktionsschritt (e)].

25

Die Ergebnisse gibt folgende Tabelle wieder:

Na-Salz von... Ausbeute an Ester Sdp./nD20 Geruch bzw.-3,5,5-tritnethyl-hepta- (g) (%d.Th.) Torr

2,6-dien-l-yl-ester (°C)

Ameisensäure

283

86

68- 72/0,5

1,4559

krautig, frisch, grün

Propionsäure

348

91,5

88- 91/0,15

1,4547

fruchtig (Ananas),

blumig, grün

Buttersäure

357

88

100-102/0,3

1,4535

krautig, blumig,

buttrig

Isobuttersäure

363

89,5

80- 83/0,1

1,4510

krautig, fruchtig

Isovaleriansäure

354

82

84- 86/0,1

1,4521

baldrianartig a -Methylbuttersäure

392

91

92- 98/0,2

1,4523

säuerlich, fruchtig,

pflaumig

Capronsäure

402

88,5

111-115/0,1

1,4561

schwach blumig, ölig

Benzoesäure

434

93

136-141/0,1

1,5125

schwach blumig

Dimethylacrylsäure

314

74

82- 83/0,1

Zimtsäure

432

84

135-137/0,1

Beispiel 10

50 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol werden in 200 ml Paraffinöl unter Stickstoff 8 Stunden auf 200° C erhitzt. Bei der anschliessenden Destillation gehen bei Temperaturen von 85 bis 100° C/I5 Torr 44 g eines farblosen Produkts über, das nach Gaschromatographie 94,5 % Lavandulol enthält [Erfindungsgemässe Herstellung von (Ia) gemäss (g)].

Beispiel 11

100 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol und 0,5 g Di-methylanilin werden in Substanz unter Stickstoff 20 Stunden 65 auf 190° C erhitzt. Durch Fraktionieren des Produkts erhält man 54 g, entsprechend 54% der Theorie Lavandulol vom Siedepunkt 71 bis 73°C/1 Torr [Erfindungsgemässe Herstellung von (Ia) gemäss (g)].

9

619 439

Beispiel 12

Jeweils eine Lösung von 20 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol in 100 ml des in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittels werden 7 Stunden auf 200° C erhitzt. Anschliessend wird über eine kurze Kolonne bei einer Siede- s temperatur von 95 bis 100° C/Torr aus dem Reaktionsgemisch das erhaltene Lavandulol abdestilliert. Die nachfolgende Tabelle enthält Angaben über in den verschiedenen Lösungsmitteln erzielten Ausbeuten an Lavandulol [Erfindungsgemässe Herstellung von (Ia) gemäss (g)]. io

Lösungsmittel Ausbeute an Lavandulol

(g) (% d.Th.)

Diphenyläther 15,7 78,5

Polyäthylenglykol 16,2 81,0

Siliconöl 15,4 77,0

Beispiel 13

a) 50 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ylacetat werden in 250 ml des in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittels 25 Stunden unter Stickstoff auf 190° C erhitzt. Über eine kurze Kolonne wird anschliessend bei Temperaturen von 72 bis 75°C/0,5 Torr Lavandulylacetat abdestilliert. Nach Gas-chromatogramm und Kernresonanzspektroskopie enthält es kein Ausgangsmaterial. Die in dem jeweiligen Lösungsmittel erzielten Ausbeuten werden angegeben.

Lösungsmittel Ausbeute an Lavandulylacetat

(g) (% d.Th.)

Paraffinöl 11 82

Siliconöl 38 76

Erdnussöl 46 92

Gaschromatographie und Kernresonanzspektroskopie zeigen, dass das Produkt ë2% 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,5-dienyl-ace-tat und Si 1 % Isolavandulylacetat enthält [Erfindungsgemässe Herstellung von (Ib) gemäss (g)].

b) Arbeitet man wie unter a) beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 250 ml Paraffinöl nur 50 ml Paraffinöl, so erhält man nur 33 g Lavandulylacetat, entsprechend einer Ausbeute von 66% der Theorie.

c) Arbeitet man wie unter a) beschrieben, jedoch ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels, so erhält man nur 24 g Lavandulylacetat, entsprechend einer Ausbeute von 48% der Theorie.

d) 100 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienylacetat werden in 400 ml Paraffinöl 24 Stunden auf 190° C erhitzt. Anschliessende Destillation wie in Beispiel 6 ergibt 86 g Lavandulylacetat, entsprechend 86% der Theorie.

Der im wesentlichen aus Paraffinöl bestehende Destillationsrückstand wird erneut mit 100 g 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienylacetat 24 Stunden auf 190° C erhitzt. Die Destillation ergibt auch jetzt wieder 86 g (entsprechend 86% der Theorie) Lavandulylacetat. Eine nochmalige Wiederholung der Prozedur ergibt 84 g Lavandulylacetat, entsprechend 84% der Theorie.

Beispiel 14

Eine Lösung von 100 g der 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-yl-ester der in der folgenden Tabelle angegebenen Carbonsäuren in 500 ml Paraffinöl wird 20 Stunden auf 190° C erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt über eine kurze Kolonne vom Paraffinöl abdestilliert. Die Ausbeuten und physikalischen Daten der bei dieser Umsetzung erhaltenen entsprechende Lavandulylester werden in der folgenden Tabelle dargestellt [Herstellung verschiedener Ester (Ib) gemäss (g)l-

-3,5,5 -trimethyl-hepta-

Ausbeute an

Sdp./Torr n 25

IlD

2,6-dien-l-yl-ester bzw.

Lavandulyl-

(°C)

-lavandulylester estern

(g) = (% d.Th.)

Ameisensäure

78

58-60/0,1

Propionsäure

83

63-65/0,1

1,4516

Buttersäure

86

67-70/0,1

1,4526

Capronsäure

81

85-88/0,1

1,4560

Benzoesäure

87

86-88/0,1

1,5385

Beispiel 15

15,4 g (0,1 Mol) 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol und 50 ml Paraffinöl werden 70 Minuten auf 200° C erhitzt. Das erhaltene Produkt enthält nach Gaschromatographie 74 % Triene, 15 % Ausgangsprodukt und 11 % Lavandulol [Herstellung von (Ia) gemäss Reaktionsschritt (h)[.

25

30

35

40

S

Claims

619 439
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen in einem unter den Reaktionsbedingungen inertem Lösungsmittel durchführt.

2 £. t Z

OH

(III)

25 durch Allylumlagerung in das 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol der Formel IIa

CH, CH, ÇH, y J \ 3

so CH2=CH-C-CH2-C=CH-CH2-OH (IIa)

die sich von Carbonsäuren R—COOH ableiten, wobei R Wasserstoff oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, der gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten substituiert sein kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol der Formel IIa

überführt und dieses anschliessend nach dem Verfahren ge-35 mäss Patentanspruch 1 auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt oder aber die neue Verbindung 3,5,5-Trimethyl-hep-ta-l,6-dien-3-ol (III) direkt auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 40 dass man das Erhitzen von 3,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien-l-ol (IIa) bzw. 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol (III) in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchführt.

ch, ch, ch, ch2=ch-c-ch2-c=ch-ch2-0h (IIa)

bzw. dessen Ester der Formel Hb ch, ch, ch,

-2. ^ 3' 3

CH0=CH- C- CH0- C- CH=CH0

2

ch t

C

CH2^

0

ch2-0-c-r

(Ib),

20

CH, CH,CH,

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Lavandulol (Ia) oder seinen Estern (Ib)

ch2-0h ch2-oh

(Ia),

15 dadurch gekennzeichnet, dass man die neue Verbindung ( I a ) 3,5,5-Trimethyl-hepta-l,6-dien-3-ol (III)

ch-

ch-

ch ch
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen bei Normaldruck durchführt und ein inertes Lösungsmittel mitverwendet, dessen Siedepunkt höher als die Reaktionstemperatur liegt.

3^/3 i 3 ch=ch-c-ch-c=ch-ch2-0-c0-r (IIb)

auf Temperaturen von 150 bis 250° C erhitzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Lavandulol (Ia)