DE2540653B2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten l-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten l-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern

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DE2540653B2 DE2540653A DE2540653A DE2540653B2 DE 2540653 B2 DE2540653 B2 DE 2540653B2 DE 2540653 A DE2540653 A DE 2540653A DE 2540653 A DE2540653 A DE 2540653A DE 2540653 B2 DE2540653 B2 DE 2540653B2
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Description

R für C|_,5-Alkyl, C,-„-Halogenalkyl mit 1-5 Halogenatomen, Ci_4-Alkoxy, C3-e-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1 _2-Alkyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenoxy steht und
X für Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl steht und
Y für Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto mit jeweils 1 —4 C-Atomen, für gegebenenfalls methyl- oder äthylsubstituiertes Methylendioxo steht und
π für ganze Zahlen von 0-3 steht.
durch Umsetzung
Formel
von Kohlenwasserstoffen der
(H) Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit halogenierten Aldehyden der Formel
XCHO (ΙΠ)
in welcher X die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen —70 und -H00°C, dadurch gekennzeichnet, daß das dabei entstehende komplexe Alkoholat ohne es zu isolieren mit Säurehalogeniden den Formel
Il
R —C—Z
(IV)
in welcher
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, und
Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
oder mit den entsprechenden Säureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -70 und +100° C umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogenäthanolestern, die als Insektizide verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, daß substituierte 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester hergestellt werden können, wenn man die entsprechenden Carbinole mittels Säureanhydrid oder -chlorid, eventuell in Gegenwart eines Säurebinders oder in Anwesenheit katalytischer Säuremengen, wie z. B. Schwefelsäure, verestert (vgl. u.a. deutsche Offenlegungsschrift 21 10 056; Pierre Crooy, C. A, 70,67 818 m;). W. Howard, J. Amer.Chem. Soc, 57, 2317 [1935]; T. C. Chen., W. T. Sumerford, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5124 [195O]; J. W. Howard, G. N.
4-> Stephens, J. Amer. Chem. Soc, 60, 228 [1938]; M. ). Kolbezen, F. A. Günther, R. C Blinn, G. E. Carman, j. Amer. Chem. Soc, 77,5410[1955]).
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbinole erfolgt durch Friedel-Crafts-
w Reaktion der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Trihalogen-acetaldehyden unter katalytischer Mitwirkung von Aluminiumchloird, Eisen(Ill)-chlorid, Bortrifluorid oder konzentrierter Schwefelsäure (vgl. oben genannte Literaturstellen; R. Riemenschneider, Monats-
->-, hefte für Chem <\ 82, 600 [1951]; W. Reeve, ]. P. Mutchler, Ch. L. Liotta, Can. J. Chem, 44,575 [ 1966]).
Das sich danach ergebende zweistufige Verfahren sei am Beispiel des l-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol-acetats im folgenden Reaktionsschema aufgeführt:
1. Stufe
CCl3CHO +
y Lösungsmittel ζ. Η2Ο
Cl
CCI1
(CH3CO)2O
H2SO4
Cl-< ^)-CH-O-COCH3
In der 1. Stufe stellt die Umsetzung von Trihalogenacetaldehyden mit gegebenenfalls substituierten Benzolen in Anwesenheit von Aluminiumchlorid das günstigste Verfahren zur Herstellung der Carbinole dar.
Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. So treten of ί Substanzgemische auf, was zur Verminderung der Ausbeuten und zu Schwierigkeiten bei der Reinisolierung der Carbinole führt Allgemein liegen die Ausbeuten zwischen 30 und 60%, nur vereinzelt, wie im Falle von Phercyltrichlormethylcarbonol liegen sie um 80%.
Auch in der 2. Stufe werden größtenteils nur Ausbeuten zwischen 35 bis 70%, und nur in Ausnahmefällen über 80%, erhalten. Daher liegen die Gesamtausbeuten aus beiden Verfahren ziemlich tief.
Ein weiterer Nachteil der 2. Stufe liegt in den bei ihrer Durchführung notwendigen hohen Temperaturen von ca. 120 bis ca. 200° C. Daher treten bei dieser Stufe verstärkt Nebenreaktionen auf, die unerwünschte, gefärbte Verunreinigungen liefern, wodurch die Ausbeute weiter verringert wird und eine weitere Reinigung der Endprodukte erforderlich wird.
Es wurde nun gefunden, daß man die bekannt, substituierten 1 -Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester der Formel
CH-O —COR
(I)
in welcher
R für Ci-15-Alkyl, C-rHalogenalkyl mit 1-5 Halogenatomen, Ci_4-Alkoxy, C3-6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci_2-Alkyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenoxy steht und
X für Trichlorm.ethyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl steht und
Y für Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto mit jeweils 1 -4 C-Atomen, für gegebenenfalls methyl- oder äthylsubstituiertes Methylendioxo steht und
η für ganze Zahlen von 0 — 3 steht,
erhält, wenn man Kohlenwasserstoffe der Formel
(II)
in welcher
Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit halogenierten Aldehyden der Formel
X-CHO
in welcher
(UI)
X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen —70 und +100° C umsetzt, und das dabei entstehende, komplexe Alkoholat mit Säurehalogeniden der Formel
R —C—Z
(IV)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, und
Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht,
oder mit den entsprechenden Säureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen —70 und + 100° C umsetzt.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäße Reaktion als »Eintropfreaktion« durchgeführt werden kann, ohne daß das Carbinol nach dem 1. Reaktionsschritt isoliert werden muß. So konnte nicht erwartet werden, daß der beim 1. Reliktionsschritt entstehende Alkoholatkomplex aus Aluminiumchlorid und Phenyltrihalogenäthanol unter den gegebenen Reaktionsbedingungen so stabil ist, daß er weder gleich das Carbinol bildet noch daß er in einer anderen Folgereaktion das Tetrachloräthylbenzol bildet. Da bekannt war, daß die Reaktion des Carbinols mit Säurechlorid oder Säureanhydrid nur bei erhöhter Temperatur abläuft, konnte nicht erwartet werden, daß es möglich ist, das erfindungsgemäö·? Verfahren bei so niedriger Temperatur durchzuführen.
Da bekannt war, daß diese Veresterungsreaktion oft gefärbte Nebenprodukte liefert, konnte nicht erwartet werden, daß eine Reaktion, die die Ausgangsmaterialien ohne sie zu isolieren und zu reinigen verwendet, die Endprodukte in guter Ausbeute und hoher Reinheit liefert.
Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es gestaltet sich gegenüber dem bekannten zweistufigen Verfahren einfacher, zeitsparender und wirtschaftlicher.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei niedrigeren Temperaturen durchführen, als das bekannte Verfahren.
Die entstehenden Produkte sind außerdem nur schwach gefärbt und die Reinheit ist mit teilweise über 99% weit größer als es nach dem bekannten Verfahren möglich war.
Der bei der Friedel-Crafts-Reaktion entstehende Komplex reagiert vollständig mit Säurehalogeniden bzw, -anhydriden, was daran ersichtlich ist, daß man nach Acetylierung und Hydrolyse im Produktgemisch kein Carbinol mehr nachweisen kann.
Verwendet man oDichlorbenzol und Chloral in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator sowie Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der
Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl
Cl
I] + CCl3CHO
(CH3CO)2O
Cl
CH — 0 — Al —Ca
CCl3
Alkoholatkomplex Cl
CI
Cl
-CH-Ο — COCHj
CCi3
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Kohlenwasserstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht Y vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor, sowie für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Methoxy. Außerdem steht Y vorzugswe:se für Methylendioxo, das gegebenenfalls durch Meti yl oder Äthyl substituiert sein kann. Die Verbindungen sind allgemein bekannte Produkte der organischen Chemie.
Als Beispiele seien genannt:
Benzol, Brombenzol, Phenyläthyläther,
o- Brom-chlorbenzol, o-Chlortoluol,
m-Chlor-brombenzol, m-Äthoxychlorbenzol,
Methylendioxobenzol,
Brenkatechindiäthyläther.
Brencatechindimethyläther.
Die als ^usgangsprodukte zu verwendenden halogenierten Aldehyde sind durch die Formel (III) definiert. X steht in dieser Formel vorzugsweise für Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl. Die Verbindungen sind allgemein bekannte Produkte.
Als Beispiele seien genannt:
Trichloracetaldehyd,
Tribromacetaldehyd,
Trifluoracetaldehyd.
Die außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide (bzw. die entsprechenden Säureanhydride) sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen; für Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom stehen. R steht ferner vorzugsweise für Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen; für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylsulfonyl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor. Brom sowie Alkyl mit I bis 2 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannte und leicht zugängliche Stoffe. Als Beispiel seien genannt:
Acetylchlorid, Propionylchlorid,
Butyrylchlorid, iso-Butyrylchlorid.
η-Butancarbonsäurechlorid,
see-Butancarbonsäurechlorid.
tert.-Butancarbonsäurechlorid,
Cyclopropancarbonsäu rechlorid,
Chloressigsäurechlorid.
Chlorpropionsäurechlo rid,
Dichloressigsäurechlorid,
Trichloressigsäurechlorid,
Benoylchlorid, Acetylbromid,
Propionylbromid, Chloressigsäurebromid,
Acetylfluorid, Propiony Ifluorid und
entsprechende Anhydride.
Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren bekannte Lewis-Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Metallhalogenide, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Antimonpentachlorid, Eisen(III)-chlorid. Eiscn(lll)-bromid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid und Zinntetrachlorid.
Als Verdünnungsmittel kommen für das, erfindungsgemäße Verfahren organische Lösungsmittel in Frage, die gegen die jeweils als Katalysatoren verwendeten Lewis-Säuren inert sind. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pcntan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Dichloräthan. Chlorbenzol, Dichlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan. N'itrobenzol; Äther wie z. B. Diäthyläther; außerdem Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxyd, Schwefeldioxyd. Tetramethylensulfon. Die als Ausgangsprodukte zu vcrv» endenden Kohlenwasserstoffe (II) können jedoch im Überschuß eingesetzt auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen -70 und +10O0C, vorzugsweise zwischen — lOund +250C. durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf I bis 2 Mol des Kohlenwasserstoffes der Formel (II) 1 Mol halogenicrten Aldehyd der Formel (III), 1 Mol Katalysator und 0,8 bis 1.2 Mol Säurehalogenid bzw. Säureanhydrid ein.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (1) kann man die gesamte ReaktionElösung auf Eis gießen und das Endprodukt nach üblichen Methoden aus der organischen Phase isolieren. Bei Verwendung von Aluminiumhalogenid als Katalysator fällt dabei ein Abwasser an. das vor allem wegen seines Gehaltes an ,Aliiminiumsalzen nicht ohne Aufbereitung abgelassen werden kann. Es wurde ein Aufbereiiunesvcrfahren
gefunden, das abwasserfrei verläuft. Das wird erreicht, wenn man zu der Reaktionsmischung eine frisch bereitete, gesättigte wäßrige Natriumsulfat-Lösung tropft. Der dabei anfallende feste Niederschlag aus basischem Aluminiumhalogenid und Na2SO4 · (H2O), läßt sich absaugen. Dieser Niederschlag enthält das gesamte vorher zum Lösen von Natriumsulfat verwendete Wasser, gebunden als Kristallwasser. Die gewünschte Verbindung der Formel (I) isoliert man nach üblichen Methoden aus der organischen Phase.
Der Vorteil dieser Aufarbeitung ist, daß man ohne Abwasser auskommt und die zwangsläufig anfallenden Aluminiumsalze in fester Form erhält.
Alternativ kann man so verfahren, daß nach Zutropfen des Säurehalogenids (Säureanhydrids) die gesamte Reaktionsmischung auf eine Suspension von Glaubersalz (Na2SO4 · 10H2O) in einem inerten Lösungsmittel gegeben wird. Auch hier erhält man einen festen Niederschlag aus basischem Aluminiumhalogenid und Natriumsulfat ■ (H2O)x, der abgesaugt werden kann. Die Verbindung der Formel (I) isoliert man nach üblichen Methoden aus der organischen Phase (s. Versuchsbeschreibung).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen substituierten l-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester der Formel (I) weisen starke insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Fliegen, Mücken und Wanzen auf (vgl. deutsche Patentschrift 6 73 246 und 7 06 111; deutsche Offenlegungsschrift 21 10 056; T. C. Chen, W. T. Sumerford, J. Amer. Chem. Soc, 72. 5124 [1950]; M. J. Kolbezen, F. A. Günther, R. C. Blinn, G. E. Carman, J. Amer. Chem. Soc. 77,5410 [ 1955]).
Tabelle
<C 7— CH- O— COR
Y" CX,
Hersteüungsbeispiele
Beispiel 1
Cl
/" V
Cl
CH-O-COCH3
CCl,
Zu 500 ml (4,4 Mol) o-Dichlorbenzol, der Überschuß dient gleichzeitig als Lösungsmittel, gibt man unter Rühren 134 g (I Mol) Aluminiumchlorid. Man kühlt auf 00C und tropft bei 0 bis 5°C 147,5 g(l Mol) wasserfreies Chloral zu. Man läßt 6 Stunden bei 0 bis 50C nachreagieren und tropft dann 78 g (1 Mol) Acetylchlorid (bzw. 102 g [1 MoI] Acetanhydrid) bei 0 bis 8°C zu. Danach wird der Ansatz portionsweise auf eine Suspension von 322 g Natriumsulfat ■ 10 H2O(I Mol) in o-Dichlorbenzol gegossen und die Temperatur durch Kühlen bei ca. 20°C gehalten. Man filtriert die ausgefallenen Salze ab, wäscht noch zweimal mit 300 ml o-Dichlorbenzol nach und zieht am Rotationsverdampfer bei 1000C das Lösungsmittel ab. Den Rückstand versetzt man mit 100 ml Isopropanol und läßt bei O0C auskristallisieren. Die Kristalle werden abgesaugt, mit etwas kaltem Isopropanol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 309 g (92% der Theorie) i-p^-DichlorphenylJ-^^-trichlor-äthanolacetat vom Schmelzpunkt 85 — 86° C.
Die folgenden Verbindungen der Tabelle können in analoger Weise hergestellt werden:
Beispiel
Nr.		 Y X R Physikalische Konstanten
Kp. ( C) Fp. ( C)		 83-84 Ausbeute
2 2,3-Cl, Cl C2H5 144-148/0,5 mm 92 86
3 3,4-Cl2 CI n-C3H7 145/0,4mm 98 83
4 3,4-Cl: F CH3 120/0,3 mm 59-60 90
5 3,4-Cl; Br CH3 160/0,3 mm 75
6 3.4-Cl; Cl CH(CHj)2 145/0,5 mm 73
7 3,4-Cl2 Cl C(CHj)3 150/0,4 mm 92-93 56
8 3,4-Cl2 Cl CH(C2H5): 142/0,2 mm 71
9 2,4-Cl2 Cl CH3 90,5
10 2,5-Cl2 Cl CH3 91
11 2,4-Cl2 Cl CH2Br 85
12 3-Cl Cl CH3 89
13 3-Cl Cl n-C3H7 172-173/12 mm 85
14 3-Cl Cl n-C4H9 183-184/10 mm 80
15 3-Cl Cl O 92
Fortsetzung
10
Beispiel Y
Physikalische Konstanlen
Kp. ( C) Fp. ( C)
Ausbeule
3-CI 3-Cl 3-Cl
3-CI
20 4-CH3
21 4-CHj
22 4-CH3
4-CH3
4-CH3
4-Cl 4-Cl
4-CI 4-Cl
4-Cl
4-Cl
34 4-Cl
35 4-Ci
36 4-Cl
37 4-Cl
38 4-Cl
39 4-Cl
40 4-Cl
4-Cl
42 4-Cl
43 4-Cl
44 4-Cl
Br CH3
Br n-C3H7
Br n-C4H„
Br
Cl
Br
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl CH3
Ci H-C3H7
Cl n-CH,
24 4-CH3 Br CH3
25 4-CH3 Br n-C3H7
26 4-CH3 Br n-CH,
ΓΗ #
Cl C2H5
Cl n-C3H7
Cl i-C3H7
Cl n-C4H7
Cl 1-C4H9
Cl C(CH3),
Cl n-CsH„
Cl /h\
Cl U-C7H15
Cl U-C11H23
Cl 11-C15H31
193/25 mm
172-173 mm
148/2 mm
100-101
61-62
114-115
105-106
59-60
94-95
149-150
170
63
126
123-124,5
90,5-91,5
62-64
103-104,5
60-61
72 76 71
78
88 82 83
89
73 71 69
76
88 87
88,5 72
145-155 86
128-129 89
77,5-78,5 89
86
66,5-68 72
47,5-48,5 73
41,5-42,5 71
92,5-93,5 54
36-37 76
72
43-44 73
40-41 75
53-53,5 78
oriset/iing
12
Heispiel Y
Physikalische Konstanten
Kp. ( C) Fp. ( C)
Ausbeute
45 2,4-Cb
46 3,4-Cb
47 3,4-Cb
48 4-OCH3
49 j,-r-^i2
50 3,4-Cb
51 3,4-Cb
52
Cl CH3
Cl C3H,
Cl OCIl3
Cl
Cl CH3
OC4H
Cl ^d
Cl CH,
89
140-148/0,7 mm
140/0,5 mm
190-195/0,5 mm
163-165/0,6 mm
145/0,5 mm
83
63
91 90 48
89
86
ς ι
82 90
Fortsetzung Tabelle
Beispiel Nr. Yn Fp. ( C)
Ausbeule
54 4-Br Cl t-C4H, 88-91 70
55 4-SCH3 Cl CH3 104 72
56 4-SCH3 Cl CH2CI 67 69
57 — Cl CH, 88 89
4-CI
4-CI
4-CI
Cl
Cl
Cl
OeI
OeI
OeI
91
66
68

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von substituierten l-Phenyl-2,2,2-trihal<-«gen-äthanolestern der Formel
    <^~%—CH-Ο —COR
    (D
    in welcher
DE2540653A 1975-09-12 1975-09-12 Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern Expired DE2540653C3 (de)

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CS765829A CS191176B2 (en) 1975-09-12 1976-09-08 Method of preparing substituted 1-phenyl-2,2,2-trihalogene ethanolesters
DD194718A DD127391A5 (de) 1975-09-12 1976-09-09
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