DE2540653A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-aethanolestern

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DE2540653A1 DE19752540653 DE2540653A DE2540653A1 DE 2540653 A1 DE2540653 A1 DE 2540653A1 DE 19752540653 DE19752540653 DE 19752540653 DE 2540653 A DE2540653 A DE 2540653A DE 2540653 A1 DE2540653 A1 DE 2540653A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern, die als Insektizide verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß substituierte 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester hergestellt werden können, wenn man die entsprechenden Carbinole mittels Säureanhydrid oder -Chlorid, eventuell in Gegenwart eines Säurebinders oder in Anwesenheit katalytischer Säuremengen, wie z.B. Schwefelsäure, verestert (vergl. u.a. Deutsche Offenlegungsschrift 2 110 056; Pierre Crooy, CA. 70, 67 818 m; J.W. Howard, J.Amer.Chem.Soc. 57, 2317 (1935); T.C.Chen. W.T. Sumerford, J.Amer.Chem.Soc. T2, 5124 (1950); J.W. Howard, G.N. Stephens, J.Amer.Chem.Soc. 60, 228 (1938); M.J. Kolbezen, F.A. Günther, R.C. Blinn, G.E. Carman, J.Amer.Chem.Soc. 77, 5410 (1955).
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ORIGINAL INSPECTED
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbinole erfolgt durch Friedel-Crafts-Reaktion der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Trihalogen-acetaldehyden unter katalytischer Mitwirkung von Aluminiumchlorid, Eisen-(III)-Chlorid, Bortrifluorid oder konzentrierter Schwefelsäure (vergl. oben genannte Literaturstellen; R. Riemschneider, Monatshefte für Chemie 8j2, 600 (1951); W. Reeve, J.P. Mutchler, CH.L. Liotta, Can.J.Chem. _4_4, 575 (1966)).
Das sich danach ergebene zweistufige Verfahren sei am Beispiel des 1-(3,4-Dichlorphenyl) -2,2,2-trichloräthanol-acetats im folgenden Reaktionsschema aufgeführt:
1. Stufe
1) Αΐσΐ,/Lösungsmittel
2) H2O
cl
2. Stufe
L-(/ \ V-CH-OH ,.—/ ι
Cl
H2S0 2
Cl-// N
Cl
H-O-COCH, CCl3
In der 1. Stufe stellt die Umsetzung von Trihalogenacetaldehyden mit gegebenenfalls substituierten Benzolen in Anwesenheit von Aluminiumchlorid das günstigste Verfahren zur Herstellung der Carbinole dar.
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Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. So treten oft Substanzgemische auf, was zur Verminderung der Ausbeuten und zu Schwierigkeiten bei der Reinisolierung der Carbinole führt. Allgemein liegen die Ausbeuten zwischen 30 und 60 %, nur vereinzelt, wie im Falle von Phenyltrichlormethylcarbinol liegen sie um 80 %.
Auch in der 2. Stufe werden größtenteils nur Ausbeuten zwischen 35 bis 70 %, und nur in Ausnahmefällen über 80 % erhalten. Daher liegen die Gesamtausbeuten aus beiden Verfahren ziemlich tief.
Ein weiterer Nachteil der 2. Stufe liegt in den bei ihrer Durchführung notwendigen hohen Temperaturen von ca. 120 bis ca. 200°C. Daher treten bei dieser Stufe verstärkt Nebenreaktionen auf, die unerwünschte, gefärbte Verunreinigungen liefern, wodurch die Ausbeute weiter verringert wird und eine weitere Reinigung der Endprodukte erforderlich wird.
Es wurde nun gefunden, daß man die bekannten, substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihaloaen-äthanolester der Formel (I)
V^-GH-O-COR (I)
in welcher
R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder
Phenoxy steht,
X für Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und
1-3 Halogenatomen steht,
Y für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, gegebenenfalls substituiertes Methylen-
dioxo steht und
η für ganze Zahlen von 0 bis 3 steht,
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erhält, wenn man Kohlenwasserstoffe der Formel (II)
in welcher Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit halogenierten Aldehyden der Formel
X-CHO (III)
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -70 und +100 C umsetzt, und das dabei entstehende komplexe Alkoholat mit Säurehalogeniden der Formel
R-C-Z (IV)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
oder mit den entsprechenden Säureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -70 und +100 C umsetzt.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäße Reaktion als "Eintopfreaktion" durchgeführt werden kann, ohne daß das Carbinol nach dem 1. Reaktionsschritt isoliert werden muß. So konnte nicht erwartet werden, daß der beim 1. Reaktionsschritt entstehende Alkoholatkomplex aus Aluminiumchlorid und Phenyltrihalogenäthanol unter den gegebenen
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Reaktionsbedingungen so stabil ist, daß er weder gleich das Carbinol bildet noch daß er in einer anderen Folgereaktion das Tetrachloräthylbenzol bildet. Da bekannt war, daß die Reaktion des Carbinols mit Säurechlorid oder Säureanhydrid nur bei erhöhter Temperatur abläuft, konnte nicht erwartet werden, daß es möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren bei so niedriger Temperatur durchzuführen.
Da bekannt war, daß diese Veresterungsreaktion oft gefärbte Nebenprodukte liefert, konnte nicht erwartet werden, daß eine Reaktion, die die Ausgangsmaterialien ohne sie zu isolieren und zu reinigen verwendet, die Endprodukte in guter Ausbeute und hoher Reinheit liefert.
Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es gestaltet sich gegenüber dem bekannten zweistufigen Verfahren einfacher, zeitsparender und wirtschaftlicher.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei niedrigeren Temperaturen durchführen, als das bekannte Verfahren.
Die entstehenden Produkte sind außerdem nur schwach gefärbt und die Reinheit ist mit teilweise über 99 % weit größer als es nach dem bekannten Verfahren möglich war.
Der bei der Friedel-Crafts-Reaktion entstehende Komplex reagiert vollständig mit Säurehalogeniden bzw. -anhydriden, was dara ersichtlich ist, daß man nach Acetylierung und Hydrolyse im nroduktgem±sch kein Carbinol mehr nachweisen kann.
Verwendet man o-Dichlorbenzol und Chloral in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator sowie Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reakitonsabläuf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
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AlCl, CCl3CHO 2^
Cl
Cl - *CH'°-C0CH3
CCl
Λ1 kohol atkomplox
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Kohlenwasserstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht Y vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor, sowie für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Methoxy. Außerdem steht Y vorzugsweise für Methylendioxo, das gegebenenfalls durch Methyl oder Äthyl substituiert sein kann, sowie für Nitro oder Cyano. Die Verbindungen sind allgemein bekannte Produkte der organischen Chemie.
Als Beispiele seien genannt:
Benzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Benzonitril, Jodbenzol, Phenyläthyläther, o-Brom-chlor-benzol, o-Chlor-nitrobenzol, o-Äthoxynitrobenzol, o-Nitro-benzolsulfonsäuremethylester, o-Nitro-brombenzol, o-Chlor-benzonitril, o-Chlortoluol, o-Nitrotoluol, m-Chlor-brombenzol, m-Äthoxychlorbenzol, m-Chlor-nitrobenzol, m-Äthoxy-nitrobenzol, m-Nitrotoluol, m-Äthoxybenzonitril, Methylendioxobenzol, Brenzkatechindiäthyläther, Brenzcatechindimethyläther.
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Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden halogenierten Aldehyde sind durch die Formel (III) definiert. X steht in dieser Formel vorzugsweise für Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl. Die Verbindungen sind allgemein bekannte Produkte,
Als Beispiele seien genannt:
Trichloracetaldehyd, Tribromacetaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Brom-dichlor-acetaldehyd, Dibrom-chlor-acetaldehyd, Chlordifluor-acetaldehyd, Brom-difluor-acetaldehyd, Dichlor-fluoracetaldehyd, Dibrom-fluor-acetaldehyd, Brom-chlor-fluor-acetaldehyd, 2,2-Dichlorpropionaldehyd, 2,2-Dibromacetaldehyd, 2-Chlorisobutyraldehyd, 2-Bromisobutyraldehyd.
Die außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide (bzw. die entsprechenden Säureanhydride) sind durch die Formel (IV> allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen; für Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom stehen. R steht ferner vorzugsweise für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; für Cycloalkyl mit 3 oder 6 Kohlenstoffatomen; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylsulfonyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom sowie Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannte und leicht zugängliche Stoffe. Als Beispiel seien genannt:
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Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, iso-Butyrylchlorid, n-Butancarbonsäurechlorid, see.-Butancarbonsäurechlorid, tert.-Butancarbonsäurechlorid, Cyclopropancarbonsäurechlorid, Chloressigsäurechlorid, Chlorpropionsäurechlorid, Dichloressigsäurechlorid, Trichloressigsäurechlorid, BenoyIchlorid, Acetylbromid, Propionylbromid, Chloressigsäurebroroid, Acetylfluorid, Propionylfluorid und entsprechende Anhydride.
Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren bekannte Lewis Sauren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Metallhalogenide, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Antimonpentachlorid, Eisen-(III)-Chlorid, Eisen-(III)-bromid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid und Zinntetrachlorid.
Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren organische Lösungsmittel infrage, die gegen die jeweils als Katalysatoren verwendeten Lewis Säuren inert sind. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Pentan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobenzol; Äther wie z.B. Diäthyläther; außerdem Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxyd, Schwefeldioxyd, Tetramethylensulfon. Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Kohlenwasserstoffe (II) können jedoch im Überschuß eingesetzt auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen
führt.
-70 und +1000C, vorzugsweise zwischen -10 und +25°C durchge-
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 bis 2 Mol des Kohlenwasserstoffes der Formel (II) 1 Mol halogenieren Aldehyd der Formel (III) , 1 Mol Katalysator und O,8 bis 1,2 Mol Säurehalogenid bzw. Säureanhydrid ein.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann man die gesamte Reaktionslösung auf Eis gießen und das Endprodukt
nach üblichen Methoden aus der organischen Phase isolieren. Bei Verwendung von Aluminxumhalogenid als Katalysator fällt dabei ein Abwasser an, das vor allem wegen seines Gehaltes
an Aluminiumsalzen nicht ohne Aufbereitung abgelassen werden kann. Es wurde ein Aufbereitungsverfahren gefunden, das abwasserfrei verläuft. Das wird erreicht, wenn man zu der
Reaktionsmischung eine frisch bereitete, gesättigte wässrige Natriumsulfat-Lösung tropft. Der dabei anfallende feste Niederschlag aus basischem Aluminiumhalogenid und Na2SO." (H2O)
läßt sich absaugen. Dieser Niederschlag enthält das gesamte vorher zum Lösen von Natriumsulfat verwendete Wasser, gebunden als Kristallwasser. Die gewünschte Verbindung der Formel (I) isoliert man nach üblichen Methoden aus der organischen Phase.
Der Vorteil dieser Aufarbeitung ist, daß man ohne Abwasser
auskommt und die zwangsläufig anfallenden Aluminiumsalze in fester Form erhält.
Alternativ kann man so verfahren, daß nach Zutropfen des
Säurehalogenids (Säureanhydride) die gesamte Reaktionsmischung auf eine Suspension von Glaubersalz (Na„S0.* 10 H_0) in einem inerten Lösungsmittel gegeben wird. Auch hierbei erhält man
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einen festen Niederschlag aus basischem Aluminiumhalogenid und Natriumsulfat "(H0O) , der abgesaugt werden kann. Die Verbindung der Formel (I) isoliert man nach üblichen Methoden aus der organischen Phase (s. Versuchsbeschreibung).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolester der Formel (I) weisen starke insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Fliegen, Mücken und Wanzen auf (vergl. Deutsche Patentschriften 673 246 und 706 111; Deutsche Offenlegungsschrift 2 110 056; T.C.Chen, W.T.Sumerford, J.Amer.Chem.Soc. 7j2, 5124 (1950); M.J.Kolbezen, F.A.Günther, R.C.Blinn, G.E.Carman, J.Amer.Chem. Soc. 77, 5410 (1955) ).
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2540853
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
C1_//_\\_CH-O-COCH3
/—
Gl
Zu 500 ml (4,4 Mol) o-Dichlorbenzol, der Überschuß dient gleichzeitig als Lösungsmittel, gibt man unter Rühren 134 g (1 Mol) Aluminiumchlorid. Man kühlt auf O0C und tropft bei 0 bis 5°C 147,5 g (1 Mol) wasserfreies Chloral zu. Man läßt 6 Stunden bei 0 bis 5 C nachreagieren und tropft dann 7S g (1 Mol) Acetylchlorid (bzw. 102 g (1 Mol) Acetanhydrid) bei O bis 8 C zu. Danach wird der Ansatz portionsweise auf eine Suspension von 322 g Natriumsulfat "10 H„0 (1 Mol) in o-Dichlorbenzol gegossen und die Temperatur durch Kühlen bei ca. 2O C gehalten. Man filtriert die ausgefallenen Salze ab, wäscht noch zweimal mit 300 ml o-Dichlorbenzol nach und zieht am Rotationsverdampfer bei 100°C das Lösungsmittel ab. Den Rückstand versetzt man mit 1OO ml Isopropanol und läßt bei O C auskristallisieren. Die Kristalle werden abgesaugt, mit etwas kaltem Isopropanol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 309 g (92 % der Theorie) 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichlor-äthanol-acetat vom Schmelzpunkt 85-86°C.
Die folgenden Verbindungen der Tabelle 1 können in analoger Weise hergestellt werden:
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7 0 9811/1100 ORIQ1NAL1NSPECTEd
Tabelle 1
(L V)-CH-O-COR fn—■ CX,
Bei
spiel
Nr.		 2 Y X 7 R )2 Physikalische
Kp (0C)		 0 Konstanten
Pp (0O)
2 3 ,4-Cl2 01 O2H5 >2 144-48/0,5mm
3 3 ,4-Cl2 Cl n-03H7 )2 145/O,4mm •
4 3 ,4-Cl2 P 12O/O,3mm
5 3 ,4-0I2 Br 160/0,3mm
6 3 ,4-0I2 Cl CH(CH3 145/0,5mm
7 3 ,4-Cl2 Cl C(OH3 150/0,4mm
8 2 ,4-Cl2 Cl ΠΠ ( r\ TJ I42/O,2mm
9 2 ,4-Cl2 Cl OH3 83-84
10 2 ,5-Cl2 Cl OH3 92
11 ,4-Cl2 Cl CH2Br 98
12
13		 3-Cl
3-Cl		 Cl
Cl		 CH3 172-73/12mm 59-60
14 3-01 01 a-C4H9 183-84/1Omm
15 3-01 01 © 92-93
16 3-Cl Br CH3 100-101
17 3-01 Br n-C3H7 61-62
18 3-C1 Br *-04Hg 193/25mm
19 3-σι Br <£> ι _ 114-115
20 4-0H3 01 CH3 10 105-106
21 A OTT Cl n-C3H7 59-60
22 4-CH3 Cl H-O4H9 172-73/11mm
23 4-OH3 σι 94-95
Le A 16 647 ■. - 12
0981 1 / 1
Fortsetzung Tabelle 1
Beispiel
Nr.
.X
Physikalische Konstanten Kp (0G) Fp (0C)
24
25
26
27
28
29
30
32
13
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
4-CH3 4-CH3
4-CH3 4-Cl 4-Cl 4-C1
4-' I
4-C1 4-Cl
^-Cl 4-01 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl
Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
CH,
Cl
-Cl
Cl
n-°7H15
48/2mm
Le A 16 647
- 13 -
149-150 170
63
126
123-124,5 90,5-91,5
62-64 103-104,5
145-155 220-222
'105-106 128-129 V, 5-78,5
66,5-68 47,5-48,5 41,5-42,5 92,5-93,5
36-37
60-61
43-44
40-41
53-53,5
ORIGINAL INSPECTED
70981 1/1100
Fortsetzung Tabelle 1
Bei
spiel
Nr.		 Y X R CH3 Physikalische
Kp (0C)		 Konstanten
Fp (0C)
47 Cl C2H5 89
48 2,4-Cl2 Cl OCH3 140-148/0,7mm
49
50		 3,4-Cl2
3,4-Cl2 		Cl
Cl		 CH3 140/0,5mm
190-195/0,5mm
51 4-OCH3 Cl OC H 83
52 3,4-Cl2 Cl 163-165/0,6mm
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Claims (3)

Patentansprüche
1)/ Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern der Formel (I)
(D
in welcher R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder
Phenoxy steht, X für Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und
1-3 Halogenatomen steht, Y für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, gegebenenfalls substituiertes Methylen-
dioxo steht und η für ganze Zahlen von O bis 3 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe der Formel (II)
/—\
(II)
in welcher Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit halogenierten Aldehyden der Formel
X CHO (III)
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -70 und +100 C umsetzt, und das dabei entstehende komplexe Alkoholat mit Säurehalogeniden der Formel
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R-C-Z (IV)
Il
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, und Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
oder mit den entsprechenden Säureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -70 und +100 C umsetzt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen zwischen -10 und + 25 C durchgeführt wird.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Reaktion Natriumsulfat zur Reaktionslösung zuführt und die erhaltene Mischung aus Natriumsulfat und basischem Aluminiumhalogenid absaugt.
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DE2540653A 1975-09-12 1975-09-12 Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern Expired DE2540653C3 (de)

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