DE1294372B - Verfahren zur Herstellung von Nitroacetaten bzw. Nitroketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nitroacetaten bzw. Nitroketonen

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DE1294372B DET34977A DET0034977A DE1294372B DE 1294372 B DE1294372 B DE 1294372B DE T34977 A DET34977 A DE T34977A DE T0034977 A DET0034977 A DE T0034977A DE 1294372 B DE1294372 B DE 1294372B
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroacetaten bzw. Nitroketonen der allgemeinen Formeln
ORR'
CH,CO
R"
R'
■C —
R"'
NO,
O,N
-C-
R""
R"
in denen R, R', R" und R'" Wasserstoff, aliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten und R"" einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, wobei zwei Substituenten auch einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden können durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel
bzw. von Hnolacetaten der allgemeinen Formel R'R"C = CR""OCOCH:i
mit Acetylnitrat in Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines entsprechenden Olefins oder Enolacetats in Essigsäureanhydrid vorlegt und diese dann mit Salpetersäure oder Acetylnitrat versetzt.
Wieland, C arbisch und C h a v a n (Liebigs Annalen der Chemie, 461, 1928, S. 295) stellten 2-Nitrocyclohexanon in geringer Ausbeute durch eine basen-katalysierte Kondensation eines Alkylnitrats mit Cyclohexanon her. G r i s w ο 1 d und Starch er (J. Org. Chem., 31, 1966, S. 357) stellten die Verbindung in 40°/niger Ausbeute durch Umsetzung von Cyclohexen-1-ol-acetat mit einer Lösung von Acetylnitrat in Essigsäureanhydrid bei —20 C her. Das Acetylnitrat wird zuvor durch Reaktion von farbloser 70%iger Salpetersäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt. Aus der Arbeit von B a chmann und H ο k a m a (J. Org. Chem., 25, 1960, S. 178) geht hervor, daß dieser Nitrierungstyp
ίο allgemein anwendbar ist; die Verfasser setzten offenkettige Enolacetate (beispielsweise die Enolacetate des 2-Butanons und Propiophenons) mit Lösungen von Acetylnitrat in Essigsäureanhydrid um und erhielten so offenkettige «-Nitroketone (z. B. Melhyl-(i-nitroäthylketon und u-Nitropropiophenon); diese fielen jedoch nur in geringen Mengen an (Ausbeuten 13 bzw. 20"/i) in den beiden letzterwähnten Fällen).
B ο r d w e 11 und Mitarbeiter haben (vgl. J. Amer.
Chem. Soc. 82, 1960, S. 3588) die Olefmnitrierung systematisch bis zu einer bestimmten Kettenlänge der eingesetzten Olefine untersucht. Dabei wurde das Olefin zu einer vorher bereiteten Lösung von Acetylnitrat in Essigsäureanhydrid gegeben.
Durch den Zusatz der Reaktionspartner in der angegebenen Reihenfolge werden im Vergleich zu den bekannten Arbeitsweisen wesentlich höhere Ausbeulen erhalten. Es ist wesentlich, darauf hinzuweisen, daß bei dem erlindungsgemäßen Verfahren das Molverhältnis von Acetylnitrat zu Olefin einen Weil von 1 nicht überschreiten soll, bis die gesamte Umsetzung praktisch vollständig abgelaufen ist, wohingegen bei der zum Stand der Technik gehörigen Arbeitsweise ein Acetylnitratüberschuß während der gesamten Umsetzung ständig vorhanden ist.
Die Gesamtumsetzungen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegen, werden durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben :
R NO2*)
C - C
R" R'
R R' R R'
C- C + HNO3 + (CH1CO)2O — > CH-1COO-C C -NO2 + CH3COOH
R" R'" R" R"'
■t-
R ' R
O2N C C NO,
R" R'"
*) Das Nitrooldinproilukl entsteht nur. wenn R'" die Bedeutung eines Wassersloffatoms hat.
R' OCOR
C=C + HNO3
/
R" R'"
R' O
> O2N C C t RCOOH
R" R'"
(2)
OCOR
H1C CH + HNO, —■ > H,C CMlNO, f- RCOOH
1 [ClU)1,
Bei Verwendung von Salpetersäure als Ausgangsmaterial wird im Temperaturbereich von etwa 10 bis etwa 60 C gearbeitet, bei Verwendung von Acetylnitnit wird die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa -10 C bis zu einer unterhalb 60 C liegenden Temperatur durchgerührt.
In diesen Formeln bedeuten die Symbole R, R', R" und R" Wasserstoir, aliphatisch^ araliphatische oder aromatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek .-Butyl-, Isoamyl-, Phenyl-, p-Methylbenzyl-, o-Äthylbenzjlgruppen. In den Gleichungen (2) und (3) stellt R vorzugsweise eine Methylgruppe dar. In Gleichung (1) können R und R' eine Polymethylenkette oder eine verzweigte Kette bedeuten, wie es bei einem Cycloalken der Fall ist. Entsprechend kann in Gleichung (3) die Polymethylenkette verzweigt sein, wie es bei den weiter unten beschriebenen Trimethylcyclohexanon-enolacetaten der Fall ist.
Die gemäß dem beanspruchten Verfahren hergestellten Verfahrensendprodukte können z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyamiden Verwendung finden.
Die offenkettigen Enolacctate liefern «-Nitroketone, die mit Hilfe einer Base gespalten werden können und so Nitroalkane von hoher Reinheit ergeben, die als Lösungsmittel oder Plastifizierungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionsgemische, die bei Verwendung einfach substituierter Oleline erhalten werden, können in Nitroolefine umgewandelt werden (vgl. Bordwell und Ci a r b i s c h, J. Amer. Chem. Soc, 82, I960, S. 3588), die z. B. zu gesättigten Nitroverbindungen und den entsprechenden Aminen hydriert werden können.
Die beanspruchte Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man Acetylnitrat nicht vor der Nitrierungsstufe herstellen muß, es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin nicht erforderlich, die Salpetersäure einer Feinreinigung zu unterwerfen; und dieses Verfahren gestattet auch die Anwendung von wesentlich stärker konzentrierter Salpetersäure (z. B. von solcher bis zu 9O1Vo), so daß die Verseifung des Essigsäureanhydrids auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Außerdem werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeuten erheblich verbessert, und die Umsetzung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.
Allgemein sind die Ausbeuten an Nitroketonen, die beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, mehr als doppelt so hoch wie die Ausbeuten, die bei den bekannten Arbeitsweisen erzielt werden. So wird bei der Herstellung des 2-Nitrocyclohexanons nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Ausbeute von 95()/o erzielt, während beim Arbeiten nach dem Stand der Technik eine Ausbeute von nur 241Vo erhalten wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
ίο Alle Temperaturen, die nachstehend angeführt sind, sind in Grad Celsius gemessen.
Beispiel 1
Salpetersäure (70%ig; 12,6 ml; 0,2 Mol) wurde unter Rühren tropfenweise einer Lösung von Cyclohexen-1-ol-acetat (28,Og; 0,2 Mol) in Essigsäureanhydrid (61,0 g; 0,6 Mol) zugesetzt. Die Temperatur der Lösung wurde durch Kühlung auf 18 bis 20 gehalten. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch ungefähr 15 Minuten lang bei etwa 20 gerührt. Durch Vakuumdestillation (10 bis 40 Torr) wurden flüchtige Substanzen entfernt und so Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid zurückgewonnen. Das als Rückstand verbleibende hellgelbe öl wog 28,0g (Rohausbeute 980A1); durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß das öl ungefähr 95% 2-Nitrocyclohexanon enthielt.
Beispiel 2
5,0 ml 9O0AiIgC Salpetersäure (0,1 Mol) wurden bei 18 bis 20 mit 20 g Essigsäureanhydrid gemischt, und die Mischung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 14,0 g Cyclohexen-1-ol-acetat (0,1 Mol) in
21.0 g Essigsäureanhydrid gegeben, dann wurde das Gemisch 15 Minuten lang bei ungefähr 20 nachgerührt. Die flüchtigen Substanzen und das Lösungsmittel wurden wie in Beispiel 1 abgezogen; man erhielt 14,3 g eines öligen Produkts (entsprechend einer quantitativen Rohausbeute), das ausweislich der Infrarotanalyse 95% 2-Nitrocyclohexanon enthielt.
Beispiel 3
Nach der Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele wurden aus 25 g Cyclododecen-1-yl-acetat (0,11 Mol), das in 102 g Essigsäureanhydrid (1,0 Mol) gelöst war, und 7 ml 70%iger Salpetersäure (0,11 Mol)
27.1 g eines Feststoffes vom Schmelzbereich 65 bis 70 erhalten. Nach der Umkristallisation aus Methanol wies das Produkt 2-Nitrocyclododecanon einen Schmelzpunkt von 77 bis 77,5 auf und war analysenrein.
B e i s ρ i e 1 4
Unter Anwendung der gleichen Bedingungen, wie sie in den vorangehenden Beispielen beschrieben sind, wurden 7,0 ml 70%ige Salpetersäure (0,1 Mol) zu einer Lösung von 16,2 g Acetophenonenolacetat (0,1 Mol) in 41 g Essigsäureanhydrid (0,4 Mol) gegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 15 bis 25 wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser gegossen. Durch Filtrieren und Trocknen
6s erhielt man 14,8 g eines weißen Feststoffes (90% Ausbeute) vom Schmelzbereich 94 bis 99 . Die Umkristallisation aus Benzol ergab reines «-Nitroacetophenon. Schmelzpunkt 104 bis 105".
Beispiel 5
Eine Lösung von 10.0 g Isopropenyl - acetat (0,1 Mol) in 41,0 g Essigsäureanhydrid wurde mit 7,0 ml 70"/()iger Salpetersäure (0,11 Mol) unter den zuvor angegebenen Bedingungen behandelt. Nach dem Abziehen der flüchtigen Substanzen wurden 8,0 g öl als Rückstand erhalten, das ausweislich der Infrarotanalyse aus 90"/(>igem Nitroacelon bestand.
Beispiel 6
Im Temperaturbereich von 15 bis 20 wurden 24.8 ml 70°/()iger Salpetersäure (0,39 Mol) zu einer Lösung von 24,6 g Cyclohexen (0,3 Mol) in 180 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Die niedrig siedenden Komponenten wurden im Vakuum abgezogen, und der Rückstand wurde fraktioniert und lieferte 13.7 g 3-Nitrocyclohexen (36° (l), 8.6 g 2-Nitrocyclohexylnitrat (15"/o) und 17,6 g 2-NilrocycIohexylacetat (31.4"/o).
Beispiel 7
Wie im Beispiel 6 wurden 24,8 ml (0.39 Mol) 70" (liger Salpetersäure zu 20,4 g in 180 ml Essigsäureanhydrid gelöstem Caclopenten (0.3 Mol) bei 15 bis 20 gegeben. Die anschließende Aufarbeitung lieferte 14()/n 3-NitiOcyclopenten, 12% 2-Nitrocyclopentylnitrat und 37" ο 2-Nitrocyclopentylacetat.
Beispiel 8
Unter Anwendung derselben Methode und Molverhältnisse wie in den Beispielen 6 und 7. doch unter Verwendung von Isobutylen als Olefin, betrugen die Ausbeuten an iz-Nilro-lert.-butylacetat 60% und an «-Nitro-tert.-butylnitrat 5.3" ().
B e i s ρ i e 1.9
Farblose 7O°/oige Salpetersäure (6,4 ml; 0.1 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren einer (auf 15 ) gekühlten Lösung von 10,0 g Cyclododecanon-enolacetat (0.045 Mol) in 100 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit und die Kühlung waren so eingestellt, daß eine Reaktionstemperatur von 18 bis 20 aufrechterhalten weiden konnte. Nach Beendigung der Zugabe (etwa 15 Minuten) wurde die Lösung 5 Minuten lang nachgerührt und dann in 100 ml Eiswasser gegossen. Der abgeschiedene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, und man erhielt 7.2 g 2-Nitrocyclododecanon vom Schmelzpunkt 68 bis 70 . Eine umkristallisierte, analysenreine Probe hatte einen Schmelzpunkt von 77.5 bis 78 .
Beispiel 10
Wie im Beispiel 9 angegeben ist, wurden 9.5 ml farblose Salpetersäure (70Gewichtsprozent; 0.15MoI) zu einer Lösung \on 10.5 g des Enolacetats des Cyclohexanone (0.075 Mol) in 100 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 5 Minuten lang gerührt und danach in 100 ml Eiswasser gegossen. Die mit Kochsalz gesättigte Lösung wurde dann mit Diäthyläther extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei ein mit Essigsäure verunreinigtes öl erhalten wurde. Die Essigsäure wurde im Vakuum über Natriumhvdroxvd entfernt und das öl aus Methanol kristallisiert. Man erhielt 6,0 g 2-Nitrocyclohexanon vom Schmelzpunkt 35 bis 38 .
Beispiel 11
Eine 0,14 Mol Acetylnitrat enthaltende Lösung wurde durch Zusatz von 9,0 ml 70"/()iger Salpetersäure zu 40 ml Essigsäureanhydrid hergestellt, wobei die Reaktionstemperatur auf 15 bis 20 gehallen wurde. Diese Lösung wurde dann unter Rühren tropfenweise einem auf 15 bis 20 gekühlten Gemisch zugegeben, das 25,0 g Cyclododecanon-enolacetat (0.11 MoI) und 60 ml Essigsäureanhydrid enthielt. Nach beendigter Zugabe (etwa 40 Minuten) wurde die Lösung noch 20 Minuten lang nachgerührt, und die flüchtigen Produkte wurden bei 50 und einem Vakuum von 10 bis 15 Torr und danach bei 50 und einem Vakuum von 1 bis 0,5 Torr entfernt. Der feste Rückstand wurde mit Petroläther vom Siedebereich 30 bis 60 extrahiert und filtriert und lieferte 19,0 g 2-NitrocycIododecanon vom Schmelzpunkt 73 bis 77 . Das Filtrat wurde eingedampft und lieferte 5,2 g eines Öles, das ausweislich der gaschromatographisch durchgeführten Analyse überwiegend aus Cyclododecanon bestand. Diese Tatsache ergibt eine
2s quantitative Ausbeute bei einem Umwandlungsgrad von 76"/(l.
Beispiel 12
182 g (1 Mol) eines Isomerengemisches aus 3.3,5-Trimethyl- und 3,5,5-Trimethylcyclohexanonenolacetat wurden in 300 ml Essigsäureanhydrid gelöst und dann tropfenweise mit konzentrierter Salpetersäure (63,5 ml; 70"/oig; 1,0 Mol) versetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf 15 bis 20 gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe (45 Minuten) wurde das Gemisch 30 Minuten lang gerührt, und die flüchtigen Komponenten wurden im Vakuum abgezogen (25 Torr bis 1.0 Torr bei Zimmertemperatur). Der goldgelbe, ölige Rückstand bestand aus einem Isomerengemisch der Verbindungen 2-Nitro-3,3,5-trimethylcyelohexanon und 2 - Nitro - 3,5,5 - trimethylcyclohexanon. Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
Die Indentifizierung der beiden Isomeren erfolgte durch das IR-Spektrum sowie durch überführung über die o-Nilrotrimethylcapronsäuren in die bekannten Amino-trimethylcapronsäuren.
Beispiel 13
126 Teile Cyclopentanon-enolacetat (1 Mol) wurden in 300 ml Essigsäureanhydrid gelöst, und das Gemisch wurde während des Zusatzes von 63,5 ml 70"()iger Salpetersäure (1 Mol) auf 15 bis 20 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe (60 Minuten) wurde das Gemisch 1 Stunde lang gerührt, und die flüchtigen Produkte wurden im Vakuum abgezogen. Der Rückstand, orangefarbenes öl. betrug 119 Teile (9211Ii der theoretischen Ausbeute) und war 2-Nitrocyclopentanon.
Vergleichsbeispiel
Durch Zusatz von 14,5 ml 70%iger Salpetersäure zu 320 ml Essigsäureanhydrid wurde zunächst Acetylnitrat (0.23 Mol) hergestellt, wobei die Reaktionstemperatur auf 18 bis 20 gehalten wurde. Der dann auf —20 gekühlten Lösung wurden 21 g (0,15 Mol) Cyclohexanonenolacetat so schnell wie möglich zugegeben. Hierbei wurde ein geringer Temperatur-
anstieg (5°) beobachtet. Das Reaktionsgemisch bzw.
wurde gerührt und 15 Minuten lang auf -10 bis -8° gehalten, bevor es in 500 ml Eiswasser gegossen wurde. Nach einstündigem Rühren wurden 600 ml gesättigte Natriumchloridlösung zugegeben, und die entstandene Lösung wurde dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde neutral gewaschen und dann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen erhielt man ein 2-Nitrocyclohexanon enthaltendes öl (10,5 g), das aus Methanol bei —60° auskristallisiert wurde. Es wurden 8,0 g Produkt erhalten, dessen Schmelzbereich betrug 34 bis 37°. Die Ausbeute war 24%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Nitroacetaten bzw. Nitroketonen der allgemeinen Formeln
    15
    20 O2N
    R'
    C-
    R"
    O -C-
    R'
    Il
    CH3CO
    R
    -C-
    R'
    I c-
    NO2
    R"
    R'"
    in denen R, R', R" und R'" Wasserstoff, aliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten und R"" einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, wobei zwei Substituenten auch einen cycloaJiphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden können durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel
    RR'C = CRR"
    bzw. von Enolacetaten der allgemeinen Formel R'R"C = CR""OCOCH3
    mit Acetylnitrat in Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines entsprechenden Olefins oder Enolacetats in Essigsäureanhydrid vorlegt und diese dann mit Salpetersäure oder Acetylnitrat versetzt.
    909519/546
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