DE3200534C2 - - Google Patents

Description

Chlorameisensäureester von C-Alkyl- oder C-Halogenalkyltartronsäurealkylestern sind neu; sie dienen insbesondere zur Herstellung von Oxazolidindion-Derivaten, die u. a. als Pestizide und Analgetika eingesetzt werden. In der DE-OS 29 06 574 ist z. B. die Synthese von N-Phenyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion-Fungiziden der allgemeinen Formel III nach folgendem Verfahren beschrieben:

Durch Verwendung des entsprechenden Chlorameisensäureesters der Verbindung II ist es möglich, anstelle des Isocyanats I 3,5-Dichloranilin einzusetzen:

Diese Reaktion verläuft mit sehr guten Ausbeuten. Sie ermöglicht eine Verringerung des Verbrauchs an teurem 3,5-Dichloranilin, da dessen vorherige Umwandlung in das Isocyanat vermieden wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Chlorameisensäureester von C-Alkyl- und C-Halogenalkyl-tartronsäurealkylestern und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

Die erfindungsgemäßen Chlorameisensäureester von C-Alkyl- oder C-Halogenalkyl-tartronsäurealkylestern haben die allgemeine Formel:

wobei:

R=Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R¹=Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, sek-Pentyl, tert-Pentyl, Isopentyl und Neopentyl. Spezielle Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Die Halogenalkylreste können ein oder mehrere Halogenatome tragen.

Diese Verbindungen werden im erfindungsgemäßen Verfahren dadurch hergestellt, daß man Phosgen bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, löst und dann die stöchiometrische Menge oder eine etwas geringere Menge als stöchiometrische Menge des gewünschten C-Alkyl- oder C-Halogenalkyl-tartronsäurealkylesters bei einer Temperatur von 0 bis 20°C zugibt. Hierauf versetzt man das Reaktionsgemisch, immer noch bei einer Temperatur unter 20°C, mit zumindest der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Ester, eines tertiären Amins, vorzugsweise Pyridin.

Nach beendeter Umsetzung wird gegebenenfalls überschüssiges Phosgen abgetrennt, indem man ein Inertgas in das Gemisch einleitet oder aber durch Destillation. Bei Temperaturen nicht überhalb 30°C wird dann eine ausreichende Wassermenge zugegeben, um zwei deutlich getrennte Phasen auszubilden. Schließlich werden die beiden Phasen voneinander getrennt und aus der gewaschenen und getrockneten organischen Phase kann der Chlorameisensäureester nach herkömmlichen Methoden isoliert werden. Die erhaltenen Chlorameisensäureester sind Öle, die unter vermindertem Druck destilliert werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 1,1-Dicarboethoxy-ethyl-chlorformiat

Eine Lösung von COCl₂ in 2 l Benzol oder Toluol wird durch Gaseinleitung bei Raumtemperatur hergestellt. Die Lösung wird mit einem Eis/Salz-Gemisch auf 0°C gekühlt, worauf man innerhalb von 5 Minuten die Verbindung 1 zugibt. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur steigt von 0 auf 5°C. Während die Innentemperatur unter 10°C gehalten wird, tropft man Pyridin zu und rührt dann 3 Stunden bei Raumtemperatur. Überschüssiges COCl₂ wird durch Einleiten von Luft abgetrennt und dann durch Zugabe von 100 ml H₂O zersetzt, wobei sichergestellt wird, daß die Temperatur 25°C nicht überschreitet. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, während die organische Lösung mit 4%iger HCl gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert wird. Im Wasserstrahlvakuum erhält man 465 g eines farblosen Öls, Kp. 130-131°C/2 kPa; Reinheit 98% (Flüssig-Gaschromatographie); Ausbeute 90%.

Charakterisierung: IR (Film): ν (CO)=1740-1790 cm^-1
NMR (CDCl₃/TMS): δ 1,3 (t, CH₂-CH₃), δ 1,9 (s, CH₃), δ 4,3 (q, CH₂-CH₃).

Beispiel 2 Herstellung von 1,1-Dicarbomethoxy-propyl-chlorformiat

Phosgen wird in 200 ml Benzol absorbiert, worauf man die Lösung auf 0°C abkühlt, den Alkohol 1 zugibt und bei einer Temperatur unter 10°C Pyridin zutropft. Hierauf rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Zugabe von 50 ml H₂O wird die organische Lösung zweimal mit 50 ml 3,7%iger HCl gewaschen, worauf man das Lösungsmittel abdampft und den Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es werden 31 g eines farblosen Öls erhalten, Kp. 123-124°C/2 kPa, Reinheit 98% (Gaschromatographie); Ausbeute 90%.

Charakterisierung: IR (Film): ν (CO)=1740-1800 cm^-1
NMR (CDCl₃/TMS): δ 1,0 (t, CH₂-CH₃), δ 2,2 (q, CH₂-CH₃), δ 3,9 (s, CH₃).

Claims (4)

1. Chlorameisensäureester von C-Alkyl- oder C-Halogenalkyl-tartronsäurealkylestern der allgemeinen Formel: in der R Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R¹ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. 1,1-Dicarboethoxy-ethyl-chlorformiat.

3. 1,1-Dicarbomethoxy-propyl-chlorformiat.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen in einem inerten Lösungsmittel löst, bei Temperaturen von 0 bis 20°C einen C-Alkyl- oder C-Halogenalkyl-tartronsäurealkylester zugibt, dann bei einer Temperatur unter 20°C eine mindestens stöchiometrische Menge, bezogen auf den Ester, eines tertiären Amins zugibt, das überschüssige Phosgen abtrennt, die zur Ausbildung von zwei Schichten ausreichende Wassermenge zugibt, die organische Schicht abtrennt und den Chlorameisensäureester durch Vakuumdestillation gewinnt.