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Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorphenol
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
2-Chlorphenol durch Umsetzung von Phenol mit Chlorgas in einem inerten Lösungsmittel.
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2-Chlorphenol ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von
pestiziden Wirkstoffe@. Es kann beispielsweise dadurch Bromierung in 4-Stellung
und weitere Umsetzung des so erhaltenen -Brom-2-chlorphenol mit 0-Aethyl-S-n-propylthiophosphorsäureesterchlorid
in den 0-Aethyl-S-n-propyl-0-(2-brom-4-chlorphenyl)-thiophosphorsäureester übergeführt
werden, der unter der Bezeichnung CURACRONR im Handel ist.
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Die Herstellung und Vt rwendung dieser Substanz ist in der US-Patentschrift
3,992,533 bes(hrieben.
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Bei der Einwirkung von Chlor auf Phenol entstehen auch bei Verwendung
der äquimolaren Menge Chlor ausser 2-Chlorphenol stets aucli 4-Chlorphenol und höher
chlorierte Produkte, wie 2,4- und 2,6-Dichlorphenol.
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Die Entstehung der einzelnen Produkte und ihr Mengenverhältnis zueinander
kann in weizen Grenzen durch die angewandten Reaktionsbedingungen beeinflusst werden.
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Es ist bekannt, dlss bei der Chlorierung von Pheno in Lösungsmitteln,
die einen stark solvatisierenden Effekt auf die phenolische Hydroxygruppe ausüben,
uberwiegend 4-Chlorphenol gebildet wird, während in unpolaren Lösungsmitteln, die
die phenolische Hydroxygruppe nicht sovatisieren können, überwiegenden 4-Chlorphenol
en steht (vgl. J. Org
Chem. 39, 1161 (1974)).
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Es ist ferner bekannt, dass bei Verwendung eine unpolaren Lösungsmittels,
z.B. Kohlenstofftetrachlorid, hohe Ver@ünnung und hohe Temperatur die Bildung von
2-Chlorphenol begünstigen (vgl J.Org.Chem. 39, 1161 (1974)). Dies diirfte darauf
zurückzuführen sein dass sowohl hohe Verdünnung als auch hohe Temperatur einer .
ssoz ation von Phenolmolekülen über Wasserstoffbrücken-Bindungen, we che en Eintritt
des Chlors in die 4-Stellung begünstigen würde, entgegenwirken. In Uebereinstimmung
damit wird auch bei der Chlorierung von Phenol in der Schmelze überwiegend 4-Chlorphenol
gebildet.
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Bei der Chlorierung von Phenol in Kohlenstofftetrachlorid wurde ausgehend
von einer 5%igen Lösung von Phenol und einer Temperatur von 780C 2-Chlorphenol in
einer Ausbeute von 68% der Theorie erhalten (vgl. J.
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Org. Chem. 39, 1161 (1974)). Ferner wird von anderen Autoren für die
Chlorierung von Phenol in Kohleastofftetrachlorid die Bildung von 2-Chlorphenol
und 4-Chlorphenol im biengenverhältnis on 3:1 berichtet (vgl. J.Chem.Soc. 1961,
3606).
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Eigene Vcrsuche, die unter Anwendung der durch die vorgenannte Literatur
vermittelten Erkenntnisse durchgefühit wttrden, haben gezeigt, dass bei der Chlorierung
von Phenol in Kohlenstofftetrachlorid bei hoher Temperatur (Rückfluss) und hoher
VtXrdünnung (1,6%ige Lösung) 2-Chlorphenol bestenfalls in einer Ausbeute von etwa
83,7 der Theorie erhalten werden kann.
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Es ist das Ziel der vorliegenden E findung, ein Verfahren bereitzustellen,
das die Herstellung von 2-Chlorphenol ausgehend von Phenol in höherer Ausbeute ermöglicht
als. die bisher bekannten Verfahren.
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Es wurde gefunden, dass man Phenol durch direkte Ein irkung von Chlor
in
einem inerten Lösungsmittel in ausgezeichneter , usbeute in 2-Chlorphenol überführen
kann, wenn man die Chlorierung des s Phenols mit Chlor in einem unpolaren, perchlorierten
Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt, der 10-500 ppm eines verzweigtkettigen
Amins der Formel I
in welcher R1 einen sekundären Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eineli
tertiären Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und R2 Wassersto f oder einen
sekundären Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen b.'deutet, wobei, wenn R1 einen
seku dären Alkylrest bedeutet, R2 stets ebenfalls ein sekundärer Alkylrest ist und
wenn R1 einen tertiären Alkylrest bedeutet, R2 stets Wasserstoff ist, enthält.
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Geeignete perchlorierte Kohlenwasserstoffe sind pe:-chlorierte niedere
Alkane und perchlorierte niedere Olefine. Insbesondere sind als Lösungsmittel zu
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthylen
und Hexachlorbutadien geeignet. Ein ganz besonders gut geeignetes Lösungsmittel
ist Tetrachloräthylen.
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Die Anfangskonzentration von Phenol in einem der vorgenannten Lösungsmittel
beträgt ii der Regel 1-10 Cew.%. Besonders .orteilhaft sind Konzentrationen ron
Phenol von 2-5 Gew.%.
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Die Reaktionstemperatur bei der Chlorierung kann normalerweise zwischen
75°C und der Rüc flusstemperatur des Reaktionsmediums liegen. Es ist vorteilhaft,
die Chlorierung einige Grade, vorzugsweise 1-5°C, unter der Rückflusstemperatur
des Rektionsmediums durch uführen. Vorteilhafte Reaktionstemperaturen liegen bei
100-120°C. Diese Temperaturen können bei Verwendung voii Tetrachloräthylen oder
Hexachlorbutadien als
Lösungsmittel ohne speziellen apparativen
Aufwand erreicht werden.
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Bei Durchführung des erfindungsgc.mässen Verfahrens in einem geschlossenen
System kann jedoch auch mit Kohlenstofftetrachlorid in dem vorgenannten Temperaturbereich
von 100-120°C gearbeitet werden.
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Die verzweigtkettigen Amine der Formel I sind einerseits sekundäre
Amine, die zwei sekundäre Alkylreste am Stickstoff tragen und andererseits primäre
hrninc, bei denen eine tertiäre Alkylgrippe an das Stickstoffatom gebunde ist. Dabei
konimen als sekundäre Alkylgruppen Isopropyl, sek.Butyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Hexyl,
3-Hexyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, 2-Octyl, 3-Octy], 4-Octyl, 2-Nonyl, 3-Nonyl,
4-Nonyl, 5-Nonyl, sowie 2-Decyl, 3-Decyl, 4-Decyl und 5-Decyl in Betracht. Geeignete
tertiäre A Alkylgruppen, die in den primären Aninen der Formel I vorkommen, sind
generell Alkylreste mit 2-8 KohlenstJffatomen, die in 1-Stellung zwei Alkylgruppen
mit je 1-3 Kohlenstoffatomen tragen, wobei die Zahl der Kohle @stoffatome der einzelnen
Gruppen innerhalb der angegebenen Grenzen so variiert werden kann, dass die tertiäre
Alkylgruppe insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome hat. Die in l-Stellung
gebundenen Alkyl, -uppen können ferner untereinaader oder/und mit dem Alkylrest,
an den sie gebunden sind, unter Ringbildung miteinander verknüpft sein. Solche tertiären
Alkylgruppen s@end beispielsweise tert.Butyl (1,1-Dimethyläthyl), 1,1-Dimethylpropyl,
1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylphenyl, 1,1-Dimethylhexyl, 1,1-Dimethylheptyl, 1,1-Dimethyloctyl,
l-Methyl-l-äthylpropyl, 1,1,3-Trimet iylbt tyl, l-Methyl-läthylpentyl, 1-Methyl-1-propylpentyl,
l,l-Diäth rlpr( pyl, l,l-Diäthylbutyl, 1,1-Diäthylpentyl, l-Aethyl-l-propylpentyl,
l-Methyl-l-propylbutyl, 1-Aethyl-1-propylbutyl, 1,1-Dipropylbutyl.
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Geeignete Amine der Formel L sind insbesondere Diisopropylamin, tert.-Butylamin,
Adamanty]amin, l-Methylcyclopentylamin und l-Methylcyclohexylamin. Besonders geeignete
Amine der Formel I sind Diisopropylamin, tert . Butylamin und Adamantylamin.
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Die verzweigtket igen Amine der Formel I begünstigen überraschenderweise
bei der Chiorierung von Phenol den Eintritt des Chlors in die 2-Stellung. Dies führt
dazu, dass bei der Chlorieriing von Phenol in Anwesenheit eines Amins der Formel
I 6-8% der Theo ie mehr 2-Chlorphenol gebildet werden, als dies in Abwesenheit eiies
Amins der Formel I der Fall ist. Der Effekt ist bereits bei Anwesen eit von 10 ppm
eines Amins der Formel I deutlich vorhanden und nimmt bei höheren Mengen noch zu.
Bei ,.nwesenheit eines Amins der Formel I in einer Menge von mehr als 500 ppm wird
schliesslich der Eintritt des Chlors in die ortho-Stellung zur Hydroxygruppe derart
beschleunigt wird, dass bei gleichbleibendem Chlorumsatz der Anteil an 2,6-Dichlorphnol
gegenüber 2-Chlorphenol deutlich zunimmt. In der Regel wird das Maximum der Ausbeute
an 2-Chlorphenol bereits bei 100 ppm erreicht. Die Amine der Formel I werden daher
vorzugsweise in eine Menge von 50-150 ppm bezogen auf die Menge des verwendeten
Lösungsmittels eingesetzt.
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Das erfindungsggemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als
auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung
des Verfahrelis wird vorteilhaft Chlor in die heisse Lösung des Phenols in einem
geeigneten perchlorierten Kohlenwasserstoff eingeleitet. Die Einleitung des Chlors
kann beispielsweise über einen Begasungsrührer oder einfach mit einem Einleitungsrohr
unter Niveau des flüssigen Reaktionsgemisches erfolgen. Die Umsetzung nimmt in der
Regel 30 min bis 1 Stunde in Anspruch. Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens
erfolgt vorteilhaft in einer Füllkörperkolone, wobei die heisse Lösung des Phenols
oben und das Chlor unten in die Kolonne eingegeben und im Gegenstrom zueinander
ge ührt werden. Man erhält so am Kopf der Kolonne heis;cs Chlorwasserstoff-Gas,
das mit -Lösungsmitteldanpf gesättigt ist und am Fuss der Kolonne eine Lösung der
Chlorierungsprodukte. Das im Chlorwasserstoff-Gas enthaltene Lösungsmittel wird
nach Kondensation in den Prozeß zurückgeführt.
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Die Lösung der Chlorierungsprodukte wird destillat v aufgerabeitet.
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Das Chlor wird in der Regel im wesentlichen in äquimelarer Menge eingesetzt,
wobei ein Unter- bzw. ein.Ueberschuss vor bis zu 10% angewendet werden kann. Bei
Anwendung der äquivalenten Menge Chlor wird ein Phenolumsatz von etwa 90 % und eine
Ausbeute von 93% der Theorie (bezogen auf umgesetztes Phenol) erreicht, Dts nicht
umgesetzte Phenol wird bei der destillativen Aufarbeitung als azeotropes Gemisch
mit Chlorphenol erhalten. Bei Verwendung eines Ueberschusses von 10% Chlor wird
das Phenol praktisch vollständig uigesetzt.- Infolge einer vermehrten Bildung von
Dichlorphenol ist , ie Ausbeute dann allerdings um etwa 2% geringer. Dafür wird
jedo h die anschliessende Trennung der Produkte vereinfacht, da Phenol al abzutrennende
Komponente wegfällt.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführunsform des erfindungsgemässen Verfahrens
verwendet man eine 2- bis 5%ige Lösung von Phenol in Tetrachloräthylen, das 50-150
ppm Diisopropylamin enthält und leitet bei 115-120°C die äquivalente Menge Color
ein und trennt das gebildete 2-Chlorphenol durch fraktionierte Destillation ab.
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Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann 2-Chlorphenol ausgehend
von Phenol durch dir kte Chlorierung in einer Ausbeute von 90-95Z der Theorie erhalten
werden. Durch die unter den erfindungsgemässen Bedingungen hohe SeLektivität werden
Nebenprodukte, wie 4-Chlorphenol, 2,4- und c,6-Diclllorphenol nur in geringen Mengen
gebildet. Eine Bildung von Trichlophenol wird nicht beobachtet. Daher kann das gewünschte
2-Chlorphenol ohne grossen Aufwand aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Dns
erfindungsgemässe Verfahren ist wegen der hohen Ausbeuten, die e; ermöglicht und
wegen seiner einfachen Durchführbarkeit besondel; wirtschaftlich. Die Menge der
anfallenden Nebenprodukte ist wegen der hohen Ausbeute gering. Infoleedessen ist
der mit der ökologiscllen Entsorgung verbundene Aufwand teim erfindungsgemässen
Verfahren wesentlich geringer als bei len bisher bekannten Verfahren.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht schliesslich
darin, lass die Wirkung von im Reaktionsgemisch vorhandenen Eiscn, dLs bereits in
Mengen von 100 ppm das eintretende Chlor bevorzugt in die 4-Stellung dirigiert,
durch Zugabe eines Amins der Formel I aufgehoben werden kann.
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Mas erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert. Für die Versuche wurde unstabilisiertes Tetrachloräthylen der Fa.
AKZO verwendet.
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Beispiel 1: In eine lösung von 75,3 g (0,8 Mol) Phenol in 2450 g Tetrachloräthylen,
d em 100 ppm Diisopropylamin zugesetzt worden waren, werden bei 110-120°C 62,4 g
(0,88 Mol) Chlor während 30 Minuten eingeleitet. Danach wird das Lösungsmittel über
eie Füllkörperkolonne bei Non aldr ck abdestilliert. Der Rückstand (108,3 g) wird
bei einem Druck von @ mbar mit einer Drehbandkolone fraktioniert destilliert. Die
erhaltenen Fraktionen und ihre Zusammensetzung sind aus der folgendcn Tabelle ersichtlich:
| Fraktionen |
| Vorlauf 1 2 | 3 z d. |
| Komponeneten bis 61°C 62-67°C 67°C 68-102 Rückstand Total Th. |
| Tetrachloräthylen 4,3 g - - - - 4,3 g |
| Phenol 0,4 g - 0,2 g - - 0,6 g 0,8 |
| 2-Chlorphenol 0,1 g 19,1 g |69,2 g 4,8 g 0,1 g 93,3 g 90,8 |
| 4-Chlorphenol - - 0,1 g 3,2 g 1,3 g 4.6 g 4,5 |
| 2,4-Dichlorpheno - - - 3,2 g 0,1 g 3,3 g 2,4 |
| 2,6-Dichlorpheno - - - 1,7 g 0,3 g 2,0 g 1,5 |
| Total 4,8 g 19,1 g 69,5 g 12,9 g 1,8 g 108,1 g 100,0 |
Es werden 99,2% des eiIigesetzten Phenols umgesetzt. )ie auf das
umgesetzte Pllcuol bezogene Ausbeute an 2-Chlophenol bet ägt 91,4% der Theorie.
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Beispiel 2: Die in Beispiel 1 beschriebene Chlorierung von 75,3 g
(0,8 Mol) Phenol wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 62,4 g Chlor die äquivalente
Menge von 56,7 (0,80 Mol) Chlor verwendet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erfolgt ebenfall analog Beispiel 1.
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Es werden 7,5 g (10 % d. Theorie) nicht umgesetztes Phenol und 85,1
g (93,5% der Theorie bezogen auf umgesetztes Phenol) 2-Chlorphenol erhalten.
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Beispiel 3: 75,3 g (0,80 Mol) Phenol werden wie in Beispiel 2 beschrieben,
jedoch ohne Zusatz von Diisopropylamin chloriert. Der Phenol-Umsatz beträgt 88%.
Es werden 77,8 g (86% der Theorie bezogen auf umgesetztes Phenol) 2-Chlorphenol
erhalten.
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Bei analoger Arbeitsweise werden bei einer Rcakt.ons emperatur von
80°C ein Phenol-Umsatz von 87,5% uiid eine Ausbeute v(n 74,7 g (83% der Tiieorie
bezogen auf umgesetztes Phenol) an : -Chlorphenol erhalten.
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Beispiel 4: 75,3 g (0,80 Mol) Phenol werden wie in Beispiel 1 beschrieben
chloriert, jedoch werden Lösungsmittel, Konzentration, Temperatur, Chlormenge und
Amine der Formal I variiert. Das Ergebnis dieser Versuche ist in der folgenden Tabelle
zusammengefasst.
| Mol Cl2pro |
| Konzen- Phenol Aubeute bez. auf |
| Lösungsmittel |
| tration Temp. Mol Phenol Amin d.Formel I(ppm) Umsatz umges.
Phenol |
| Kohlenstofftetrachlorid 1,6% 76° 1,0 - 87% 83,2 |
| Kohlenstofftetrachlorid 1,6% 76 1,0 Diisopropylamin (100) 87,5%
89,3 |
| Kohlenstofftetrachlorid 1,6% 76° 1,0 Adamantylamin (150) 88%
88,6 |
| Tetrachloräthylen 5% 118-120° 1,1 Diisopropylamin (150) 99,3%
89,6 |
| Tetrachloräthylen 2% 118-120° 1,1 Diisopropylamin (150) 99,2%
92,5 |
| Tetrachloräthylen 3% 118-120° 1,1 tert.Butylamin (100) 99,0%
90,5 |
| Tetrachloräthylen 3% 118-120° 1,1 Adamantylamin (100) 99,3%
91,1 |
| Tetrachloräthylen 3% 118-120° 1,1 1-Methylcyclo- |
| Hexachlorbutadien 3% 120° 1,0 Diisopropylamin (100) 88,2% 91,5 |
| Hexachlorbutadien 3% 120° 1,1 Adamantylamin (150) 98,6% 89,7 |
| Hexachlorbutadien 3% 110° 1,0 tert.Butylamin (100) 87,8% 90,2 |
| Tetrachloräthylen 3% 118-120° 1,0 Diisopropylamin (50) 88,0%
89,5 |
Beispiel 5: 75.3 : (0.8 Mol) Phenol werden in 2450 g Tetrachloräthylen
in Gegenwart von 00 ppm Eisen(III)chlorid mit und ohne Zusatz von 100 ppm Diisoprol
lamin bei 120°C wie in Beispiel 1 beschrieben chloriert und aufgearbeitet. Die Versuchsergebnisse
sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst.
| Mol C12pro FeCl3 Diisopropyl Ausbet te |
| Mol Phenol [ppm] Amin[ppm] [% d. Th.] |
| 0,9 100 0 74, |
| 1,0 100 0 71,8 |
| 0,9 100 100 92,3 |
| 1,0 100 100 91,9 |