DE710350C - Herstellung ringfoermiger neutraler Schwefligsaeureester von Glykolen - Google Patents

Description

• Herstellung ringförmiger neutraler Schwefligsäureester von Glykolen Es wurde gefunden, daß man ringförmige neutrale Schwefligsäureester mehrwertiger Alkohole in guter Ausbeute erhält, wenn man auf Glykole, deren Oxygruppen durch höchstens q. Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, höchstens die äquimolekulare Menge von Thionylchlori@ in der Kälte oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur einwirken läßt.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole oder Amylenglykole, in denen die beiden Oxygruppen durch höchstens q. Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, Diese Glykole werden beispielsweise mit etwa der berechneten Menge von Thionylchlorid gemischt, oder man läßt das Glykol in höchstens die etwa äquimolekulare Menge Thionylchlorid in der Kälte einfließen. --Die-Umsetzung setzt von selbst ein. Sie ist beendet, wenn die Chlorwasserstoffentwicklung nächläßt. Man treibt dann zweckmäßig den noch in dem Umsetzungsgemisch enthaltenen Chlorwasserstoff durch Einleiten eines indifferenten Gases oder durch .Anlegen von vermindertem Druck aus oder entfernt ihn durch Auswaschen mitverdünnter Natriumcarbonat-Iös.ung und gewinnt den Schwefligsäurees.ter durch Destillieren, zweckmäßig unter vermindertem Druck.
• Die Umsetzung verläuft sehr befriedigend bei gewöhnlicher Temperatur und auch noch bei tieferen Temperaturen, beispielsweise zwischen -to' und -f-15°. Bei Beginn der Umsetzung ist es zweckmäßig, die zunächst auftretende Umsetzungswärme durch Kühlen abzuführen, so daß die Temperatur nicht über 5o°, zweckmäßig nicht über 3o° steigt. Wenn die Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt, was meist nach dem Zugeben von etwa einem Drittel der Thionylchlorid- oder Glykolmenge der Fall ist, braucht man nicht weiter -zu kühlen.
• Die Umsetzung liefert in sehr guter Ausbeute die ringförmigen neutralen Sulfite der angewandten Glykole, die sich als Ausgangsstoffe für viele organische Synthesen verwerten - lassen. Besonders überraschend ist es, daß sich auch neutrale Ester von Glykolen auf diese Art und Weise herstellen lassen, in denen die Oxygruppen durch q. Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, da derartige Ester siebengliedrige Ringe sind.
• Man hat bereits vorgeschlagen, mehr-, wertige Alkohole mit überschüssigem Thionyl= chlorid längere Zeit zum Sieden zu erhitzen: Dabei entsteht beispielsweise beim Äthylenglykol der ringförmige Schwefligsäureester neben Dichloräthan. Die Neigung mehrwertiger Alkohole, beim Erhitzen mit Thionylchlorid Chlorkohlenwasserstoffe zu bilden, nimmt mit steigender Kohlenstoffkette noch zu, so daß schon beim Propylenglykol und beim i # 4-Butylenglykol die Bildung der entsprechenden Dichlorkohlenwasserstoffe die Hauptumsetzung ist. Nur beim Arbeiten mit höchstens der äquimolekularen Menge Thionylchlorid in der Kälte oder bei mäßig erhöhter Temperatur lassen sieh Glykole, auch solche mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, mit hervorragender Ausbeute in ringförmige Schwefligsäureester überführen. Nach einem anderen bekannten Verfahren hat man mehrwertige Alkohole zunächst in die Salpetrigsäureester übergeführt und aus diesen dann mit Hilfe von Thionylhalogeniden ringförmige Schwefligsäureester hergestellt. Im Gegensatz hierzu gewinnt man nach der-Erfindung diese Ester aus mehrwertigen Alkoholen in einem Arbeitsgang ohne Zwischenstufe in guter Ausbeute.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i Zu i i6 Teilen Thionylchlorid läßt inan unter Rühren bei 15 bis 2o° 62 Teile Äthylenglykol tropfen; hierbei kühlt sich das Umsetzungsgemisch bis auf - 5° ab. Man wartet die Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung ab, erwärmt auf etwa 2o° und entfernt den in dem Umsetzungsgemisch noch gelösten Chlorwasserstoff durch Anlegen von vermindertem Druck. Der entstandene neutrale Ester wird durch Destillation gereinigt. Man erhält so ioo Teile einer farblosen Flüssigkeit (KPao 71,5 bis 72°).
• Beispiel . 2 an mischt 45o Teile i # 3-Butylenglykol bei 15 bis 2o° mit 58o Teilen Thionylchlorid. Nach Beendigung der Umsetzung entfernt man den noch im Umsetzungsgemisch gelösten Chlorwasserstoff durch Anlegen von vermindertem Druck und destilliert dann den gebildeten Ester ab. Er ist eine farblose Flüssigkeit von schwachem, esterartigem Geruch (Kp,7 76 bis 77°) und entspricht der Formel Beispiel 3 Zu 58 Teilen Thionylchlorid läßt man unter Rühren bei o° 4.5 Teile i # 4.-Butylenglylzol tropfen. Nach Beendigung der Umsetzung arbeitet man in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise auf und erhält so 56 Teile i # 4-Butansulfit als farblose Flüssigkeit, die sich bei längerem Stehen bräunt (Kp$ 82°).
• Beispiel q.
• Auf ioo Teile Äthylenglykol läßt man unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen 116 Teile Thionylchlorid einwirken. Dann wird der gebildete neutrale Ester durch fraktionierte Destillation vom unveränderten Glykol abgetrennt. Man erhält io2 Teile neutralen Ester neben 35 Teilen Äthylenglvi,:ol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Herstellung ringförmiger neutraler Schwefligsäureester von Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Glykole, deren Oxygruppen durch höchstens q. Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, höchstens die etwa äquimolekulare Menge Thionylchlorid in der Kälte oder bei mäßig erhöhter Temperatur einwirken läßt.