DE2150599C3 - - Google Patents

Description

ParaffinkoWenwasserstoffes in Tetrachlorkohlenstoff hochchlorierter Paraffinkohlenwasserstgffe (beispielsmit Chlor, gewunschtenfalls in Gegenwart von ultra- weise mit einem Chlorgehalt von 67 bis 72%) entviolettero Licht unter solchen Bedingungen umgesetzt wickelt worden ist, welches die außergewöhnlich wird, daß das Lösungsmittel siedet. Ein wesentliches unwirtschaftlichen Maßnahmen des Standes der Tech-Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß der 5 nik vermeidet.

chlorierte Paraffinkohlenwasserstoff aus der Reak- Geeignete Ausgangsstoffe sind chlorierte Paraffin- tionsmiscbung dadurch gewonnen wird, daß die kohlenwasserstoffe, welche von 15 bis 40 Kohlenstoffletztere mit einem niederen aliphatischen Kohlen- atome (beispielsweise von 20 bis 30 Kohlenstoffatome) wasserstoff oder mit einem Äther umgesetzt wird, im Molekül enthalten oder Mischungen von chlorierten wodurch der chlorierte Paraffinkohlenwasserstoff aus- to Paraffinkchlenwasserstoffen, welche 15 bis 40, bei- gefäUt und dann gewaschen und getrocknet wird und spielsweise 20 bis 30 Kohlenstoff atome entt alten, erforderlichenfalls erneut mit dem niederen alipha- Der als Ausgangsstoff verwendete chlorierte Par- tiscben Kohlenwasserstoff oder dem Äther behandelt affinkohlenwasserstoff enthält vorzugsweise 35 bis 50, wird. Beim Arbeiten mit einem siedenden Lösungs- insbesondere 40 bis 50 Gewichtsprozent Chlor, jedoch mittel wird jedoch die Chlormenge in der Reaktions- 15 können gewünschtenialls auch Ausgangsmaterialien flüssigkeit verringert und auch die Möglichkeit der verwendet werden, welche höhere Chlorgehalte be Umsetzung des Chlors mit dem Kohlenwasserstoff sitzen.

oder dem chlorierten Kohlenwasserstoff in der Reak- Der chlorierte Paraffinkohlenwasserstoff-Ausgangstionsflüssigkeit verringert. Die Abscheidung des ge- stoff kann in der üblichen Weise hergestellt werden, wünschten Produktes durch Einführen eines weiteren ao beispielsweise durch Chlorieren eines Pan.ffinkohlen-Lösungsmittels in die Reaktionsmischung führt natur- Wasserstoffes in Gegenwart eines freie Radikale aufgemäß zu weiteren Problemen, wie Filtrierungskosten weisenden Katalysators.

und Wiedergewinnung der Lösungsmittel. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Ver-Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur fahren kann vorzugsweise innerhalb des Bereiches von Herstellung von hochchlorierten Paraffinkohlenwasser- as 70 bis 75^CC durchgeführt werden,
stoffen entwickelt, das durchgeführt werden kann, Es können die verschiedensten organischen Lösungsohne daß Wasser zugeführt zu werden braucht, wie mittel verwendet werden, jedoch wird es vorgezogen, es in der britischen Patentschrift 1 055 273 beschrie- Chlor- und Chlo-fluorkohlenwasserstoffe, insbesonben ist. dere Tetrachlorkohlenstoff zu verwenden.

Darüber hinaus wird hierbei auch die umständliche 30 Das den Gegenstand der Erfindung bildende Ver- und kostspielige Druckregelungsanlage vermieden, fahren kann in einer einzigen Arbeilsstufe durchwie sie in der britischen Patentschrift 1197 165 be- geführt werden, jedoch wird es vorgezogen, mindestens schrieben ist. Das neue Verfah^n läßt sich bei im zwei Arbeitsstufen anzuwenden. Wenn in mehr als wesentlichen atmosphärischem Druck und brauchbaren einer Stufe gearbeitet wird, so kann das Chlor erforderniedrigen Temperaturen durchführen und führt zu 35 lichenfalls als getrennter Ansatz jeder der Stufen zueinem Produkt von im wesentlichen gleichmäßiger geführt werden, jedoch wird es vorgezogen, es in die Zusammensetzung unter hoher Gesamtchlorausbeute Endstufe einzuleiten. Das chlorhaltige Gas, welches im Gegensatz zu den Produkten der britischen Patent- jede Stufe verläßt, wird der nächsten vorangehenden Schriften 864 165 und 864 166. Stufe wieder zugeführt.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein kontinuierliches 40 Wenn in der vorliegenden Btichreibung von einem Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Par- »freie Radikale aufweisenden Initiator« die Rede ist, affinkohlenwasserstoffen mit einem Chlorgehalt von so wird darunter auch die Einwirkung von ultramehr als 60 Gewichtsprozent durch Umsetzung von violetten Strahlen, Röntgenstrahlen oder y-Strahlen chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen mit Chlor im oder ein freie Radikale bildender Katalysator ver-Gegenstrom unter wasserfreien Bedingungen, in 45 standen.

Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und Vorzugsweise besteht der freie Radikale bildende eines freie Radikale bildenden Initiators, wobei das Katalysator aus einer Azoverbindung, insbesondere Neue der Erfindung darin besteht, daß man chlorierte einem Azonitril, beispielsweise α,α-Azo-di-isobutyro-Paraffinkohlenwasserstoffe, die 15 bis 40 Kohlenstoff- nitril, einem organischen Peroxyd, beispielsweise Benatome und einen Chlorgehalt von mindestens 25 Ge- 50 zoyl- oder Laurylperoxyd, oder einem organischen wichtsprozent aufweisen, als Ausgangsstoffe verwendet Hydroperoxyd. Vorzugsweise wird als freie Radikale und die Umsetzung bei 65 bis 105°C unter einem bildender Katalysator «,a-Azo-di-isobutyronitril oder Druck ausführt, welcher ein Sieden des Lösungsmittels Laurylperoxyd verwendet.

ausschließt. Das chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffprodukt Vorzugsweise wird das Verfahren unter im wesent- 55 kann aus der Reaktionsmischung durch übliche Mittel liehen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt. isoliert werden, beispielsweise indem die Produkt-Aus dem oben geschilderten Stand der Technik mischung zunächst entgast wird, um Chlor und Salzergibt sich, daß umständliche und kostspielige Arbeits- säure zu entfernen, worauf dann das Lösungsmittel weisen angewandt werden mußten, um die Probleme durch Blitzdestillation, beispielsweise in einem mit zu überwinden, weiche bei der Herstellung eines gleich- 60 einem bewegten Film arbeitenden Verdampfer, ent mäßig hochchlorierten Kohlenwasserstoffproduktes mit fernt wird, der zweckmäßig kontinuierlich arbeitet, einem Chlorgehalt von mehr als 60% auftreten. Es Das den Gegenstand der Erfindung bildende Ver wurde nun die überraschende Entdeckung gemacht, fahren hat den Vorteil einer verbesserten Gesamt- daß diese kostspieligen Maßnahmen zu einem be- kontrolle im Vergleich mit absatzweise durchgeführten trächtlichen Ausmaß vermieden werden können, wenn 65 Verfahren, insbesondere wenn in der Weise gearbeitet eine sorgfältige Auswahl der Reaktionsparameter vor- wird, daß das Lösungsmittel von dem Produkt konti- genommen wird, mit dem Ergebnis, daß ein verhältnis- nuierlich entfernt werden kann. Das Verfahren hat mäßiß einfaches Verfahren zur Herstellung solcher den weiteren Vorteil, daß mit stetiger Geschwindigkeit

und im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung Salzsäure als Nebenprodukt gewonnen wird.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert,

Beispiele 1 bis 6

Die Apparatur bestand im wesentlichen aus zwei zylindrischen Glasreaktionsgefäßen und einem Glasauffanggefäß für das Produkt, die kaskadenförmig angeordnet waren. Jedes Reaktionsgefäß mit einem Arbeitsvolumen von etwa 1600 ml wurde mit Hilfe eines vier Flügel aufweisenden Turbinenrührers in Verbindung mit Prallflächen an den Wänden gerührt. Entsprechende Leitungen waren vorgesehen, um kontinuierlich eine Lösung von chloriertem Paraffinkohlenwasserstoff dem ersten Reaktionsgefäß zuführen zu können sowie für den kontinuierlichen Überlauf der Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktionsgefäß in das zweite Reaktionsgefäß und die kontinuierliche Abführung des Reaktionsproduktes aus dem zweiten Reaktionsgefäß in das Sammelgefäß. Ein Eintauchrohr war vorgesehen, um Chljrgas in das zweite Reaktionsgefäß im Gegenstrom zn dem Fluß der Reaktionsmischung einzuführen, wobei dieses Eintauchrohr unterhalb des Rührerniveaus endete. Durch eine weitere Leitung wurde das Chlorgas fur den ersten Reaktor einem Eintauchrohr zugeführt, das sich unterhalb des Niveaus des Rührers in dem ersten Reaktionsgefäß erstreckte und so ermöglichte, daß das Chlorgas im Gegenstrom zu der Reaktionsmischung durch das erste Reaktionsgefäß geleitet werden konnte. Das erste Reaktionsgefäß war mit einem Auslaßrohr für das Abgas versehen, das mit einem wassergekühlten Rückflußkondensator zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels verbunden war. Dieses Lösungsmittel wurde dem zweiten Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die die beiden Reaktionsgefäße verbindende Gasleitung war gedrosselt, um die Rückführung des Lösungsmittels, das das Abgas aus dem ersten Reaktionsgefäß enthielt, in das zweite Reaktionsgefäß durch Rückfluß zu begrenzen.

Eine Mischung von chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen (mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül), 41 bis 43 Gewichtsprozent Chlor und einem Molekulargewicht von etwa 530 und 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffe) «,«-Azo-di-isobutyronitril wurden in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst, und zwar 25 Gewichtsteile chlorierter Kohlenwasserstoff in 75 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff. Die Lösung wurds kontinuierlich dem ersten Reaküonsgefäß

zugeführt, in der sie mit 1000 Umläufen pro Minute gerührt und bei 70⁰C innerhalb von l¹/» bis 5 Stunden mit einem im Gegenfluß strömenden Gas umgesetzt wurde, das aus dem zweiten Reaküonsgefäß entnommen wurde und Chlor und Salzsäure entliielL

to Die ReaktJonsmischung aus dem ersten Reaktionsgefäß floß kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäß, indem sie mit 1000 Umläufen pro Minute gerührt und bei 70⁰C die gleiche Zeit lang wie im ersten Reaktionsgefäß mit im Gegenfluß strömendem Chlor

umgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in einem Rührgefäß auf 100 bis 120⁰C bei einem Druck von 10 mm Hg erwärmt, um Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen. Das Produkt bestand aus chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen mit einem Chlorgehalt von 68 bis 70 Gewichtsprozent und einem mittleren Molekulargewicht von 1000. Einzelheiten der Versuchsbedingungen sind in der folgt-nden Tabelle zusammengestellt.

Beispiele 7 bis 8

Die Chlorierung wurde in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, durchgeführt mit der Abwandlung, daß jedes Reaktionsgefäß ein Volumen von 700 ml besaß und die Gesamtverweilzeit 4 bis 6 Stunden betrug. Das Produkt bestand im wesentlichen aus chlorierten Paraffinkohlenwasscrstoffen mit Chlorgehalten von 68 bis 69 Gewichtsprozent. Einzelheiten der Versuchsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Gesamt- ,in m 'f*l 1	Tempe	Endprodukt	Chlor
Beispiel	VClVN Ll 1- zcit	ratur	(Gewichts	ausnutzung
	(Stunden)	(O	prozent Cl)	(Molprozcnt)
1	3.0	70	70,1	84,1
2	6,3	70	68,5	99,8
3	8,0	70	67.8	99,9
4	10.0	70	67,8	99,9
5	4,8	70	66.9	99,9
6	4.8	70	68,8	98,6
7	6.0	75	68,4	99,8
8	4.0	75	69,1	99,7

Claims (4)

Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß die Patentansprüche: Schmelz- oder Löswngsviskosität der gebildeten chlo rierten Paraffinkohlenwasserstoffe rasch ansteigt bei

1. KonünuieYUches Verfahren zur Herstellung diesen höheren Chlorgehalten, so daß der Chlorausvon hochchlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen S tausch zwischen der gasförmigen und der flüssigen mit einem Chlorgehalt von mehr als 60 Gewichts- Phase nicht mehr normal stattfindet. Das m der Prozent durch Umsetzung von chlorierten Paraffin- britischen Patentschrift 1197165 beschriebene Verkohlenwasserstoffen mit Chlor im Gegenstrom fahren überwindet dieses Problem, indem der Paraffinunter wasserfreien Bedingungen, in Gegenwart kohlenwasserstoff oder die Paraffinkoblenwasserstoffeines organischen Lösungsmittels und eines freie io mischung durch Vorchlorieren in der Schmelze auf Radikale bildenden Initiators, dadurch ge- einen Chlorgehalt von etwa 40 bis 65 Gewichtsprozent kennzeichnet, daß man chlorierte Paraffin- gebracht wird und dann unter einem Druck innerhalb kohlenwasserstoffe, die 15 bis 40 Kohlenstoffatome des Bereiches von 0,5 bis 20 Atmosphären auf einen und einen Chlorgehalt von mindestens 25 Gewichts- Chlorgehalt bis zu 75 Gewichtsprozent weiterchloriert prozent aufweisen, als Ausgangsstoffe verwendet 15 wird. Die gasförmige Mischung oberhalb der flüssigen und die Umsetzung bei 65 bis 105⁰C unter einem Reaktionsmischung wird bei der weiteren Chlorierungs- Druck ausführt, welcher ein Sieden des Lösungs- stufe gleichmäßig von dem Druck auf einen solchen, mittels ausschließt. der niedrig genug ist, verringert, um einen Umwand-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lungsgrad des Chlors von mindestens 40% *^;-herzustelzeichnet, daß man die Umsetzung innerhalb des ao Ien, wobei gleichzeitig in dieflüssige Reaktionsmischung Temperaturbereiches von 70 bis 75°C durchführt. eine Chlormenge eingebracht wird, die erforderlich ist,

3. Verfahren nach einem der vorangehenden An- um den Druck in der Gasphase innerhalb des angegesprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die benen Bereiches zu halten. Dieses Verfahren erfordert Umsetzung in mindestens zwei Umsetzungsräumen also umständliche Mittel zur Regelung des Drucks in durchführt. 35 der weiteren Chlorierungsstufe, wobei noch hinzu-

4. Verfahren nach einem der vorangehenden kommt, daß diese Stufe unter einem Druck von Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 5,5 Atmosphären nach dem Beispiel und innerhalb unter im wesentlichen atmosphärischen Druck eines verhältnismäßig hohen Temperaturbereiches von arbeitet. 120 bis 130°C durchgeführt wird. Darüber hinaus

30 handelt es sich bei dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 1 197 165 um ein absatzweise durchge-

fühi tes Verfahren, bei dem also nicht die Schwierigkeiten auftreten, weiche bei einem kontinuierlichen Verfahren vorliegen, beispielsweise die Tendenz einen

In der britischen Patentschrift 1 055 273 ist ein Ver- 35 weiten Bereich von chlorierten Produkten zu erzeugen, fahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlen- in Folge der Schwierigkeit eine wirksame Ausnutzung Wasserstoffen beschrieben bei dem ein Paraffinkohlen- des Chlors zu erreichen.

wasserstoff (der unter den Arbeitsbedingungen flüssig Die genannte britische Patentschrift 1 197 165 er-

ist), Chlor und Wasser (als Kühlungsmittel) dem Kopf wähnt auch frühere Vorschläge, Mischungen von einer mit einer Packung versehenen Kolonne bei einer 40 festen Paraffinen mit einem niedrigen Schmelzpunkt Temperatur von vorzugsweise 120° C und einem Druck und von flüssigen Paraffinen dadurch zu chlorieren, von vorzugsweise 0,6 bis 0,7 Atmosphären zugeführt daß die geschmolzene Ausgangsmischung in verschiewerden und ausreichend Wasser zugesetzt wird, um denen Stufen mit Chlor umgesetzt wird, wobei die sicherzustellen, daß der Querschnitt der Kolonne voll- Reaktionsmischung durch Pumpen in jede dieser kommen benetzt ist. Bei diesem Verfahren wird die 45 Stufen zurückgeführt wird (siehe deutsche Auslege-Uinsetzungstemperatur innerhalb des Bereiches von schrift 1 193 024, entsprechend den britischen Patent-114 bis 120°C gehalten, indem die Reaktionswärme von Schriften 864165 und 864 166). Bei dem genannten dem Reaktionsfeld durch Verdampfen der so gebilde- Rückführungsverfahren wird das frische Chlor der ten wäßrigen Salzsäure verteilt wird. Das Vorhanden- letzten Arbeitsstufe zugeführt bzw. derjenigen, in die sein von Wasser in der Reaktionsmischung kann je- 50 das bereits auf den höchsten Grad chlorierte Paraffin doch zu gewissen Nachteilen führen. So ist beispiels- zurückgeführt wird. Jede Arbeitsstufe besteht aus weise die gasförmige Salzsäure-Wasser-Mischung, die einem Reaktionsgefäß, durch die das Reaktionsgas bei der Reaktion entsteht, stark korrosiv, und dies er- und das chlorierte Paraffin in der gleichen Richtung fordert die Anwendung von kostspieligen korrosions- hindurchlaufen. Danach wird die Mischung in einem beständigen Werkstoffen in der Anlage. Darüber hin- 55 Entgasungsgefäß in einen gasförmigen und flüssigen aus kann das chlorierte Paraffinprodukt Wasser ent- Teil getrennt. In der britischen Patentschrift 1 197 165 halten, das entfernt werden muß. Das in der britischen ist ausgeführt, daß dieses Rückleitungsverfahren einen Patentschrift 1 055 273 beschriebene kontinuierliche schädlichen Einfluß auf die Wärmestabilität des End-Verfahren ist ein ohne Anwendung eines Lösungs- produktes ausüben kann, insbesondere, wenn die letzte mittels durchgeführtes Verfahren, das auf die Herstel- 60 Arbeitsstufe bei einer Temperatur von 120⁰C oder lung von chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen ge- höher durchgeführt wird, und es hat den weiteren richtet ist, welche nach den Beispielen einen Chlorge- Nachteil, daß ungleichmäßige Endprodukte entstehen, halt von 45 bis 46 % enthalten. welche einen verhältnismäßig weiten Bereich an Chlor-

In der britischen Patentschrift 1 197 165 wird festge- gehalt besitzen.

stellt, daß die Herstellung von chlorierten Paraffin- 65 In der deutschen Patentschrift 816 694 ist ein Verkohlenwasserstoffen mit einem höheren Chlorgehalt, fahren zur Herstellung von chlorierten Paraffinkohlenbeispielsweise einem solchen von über 60%, insbeson- Wasserstoffen beschrieben, wobei eine Lösung eines dere von über 65 Gewichtsprozent, sehr schwierig ist. PTaffinkohlenwasserstoffes oder eines chlorierten