DE1543925C

DE1543925C - Verfahren zur Herstellung von Thia cyclopropanen

Info

Publication number: DE1543925C
Authority: DE
Inventors: Stephen W. Yardley Pa.; Villa Jose L. Hightstown N.J.; Osborn (V.St.A.)
Original assignee: Thiokol Chemical Corp., Bristol, Pa. (V.StA.)
Publication date: 1971-12-23

Description

Thiacylopropane, wie beispielsweise Äthylensulfid, Propylensulfid, 1,2- und 2,3-Butylensulfid oder Isobutylensulfid können zu Elastomeren oder thermoplastischen Kunststoffen polymerisiert und zum Teil als Insektizide und Fungizide verwendet werden.

In »Journal of Organic Chemistry«, 26, S. 836,1961, ist die Herstellung von Äthylensulfid und Propylensulfid durch Umsetzung von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Kohlenoxisulfid in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Lithiumphosphatkatalysators beschrieben. Ein ähnliches Verfahren mit festen Katalysatoren beschreibt die USA.-Patentschrift 3 071 593, gemäß der Oxacyclopropane mit COS, CS₂ oder H₂S umgesetzt werden. Bei der Verwendung fester Katalysatoren benötigt man aber relativ große Katalysatorenmengen, und infolge der Bildung von Nebenprodukten besitzen solche Katalysatoren nur eine kurze Lebensdauer. Versuche, solche festen Katalysatoren zu regenerieren, brachten auch keine befriedigende Lösung dieser Probleme, da der Katalysator nach wenigen Regenerierungen vollständig verbraucht war.

Zu erwähnen sind noch die USA.-Patentschrift 3 073 846, gemäß der Dithiocarbonate durch Umsetzung von Oxacyclopropanen oder Thiacyclopropanen mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart fester Katalysatoren erhalten werden, und die französische Patentschrift 1390207, gemäß der Propylenmonosulfocarbonat durch Umsetzung eines Gemisches aus Propylenoxid und Kohlenoxisulfid in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die den bekannten Verfahren anhaftenden Mängel weitgehend und liefert erhöhte Ausbeuten an den Verfahrensprodukten bei verlängerter Lebensdauer der Katalysatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoffatome oder gleiche bzw. verschiedene C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen bedeuten, durch Umsetzung der den Verfahrensprodukten entsprechenden Oxacyclopropanen mit COS oder CS₂ in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 100 bis 300⁰C, insbesondere 180 bis 22O⁰C, mit Hilfe von in polaren Lösungsmitteln ganz oder teilweise gelösten Lewis-Basen oder von Halogeniden der Alkali-, Erdalkalimetalle oder von Kadmium und Kobalt als Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von S 1 Gewichtsprozent eines Halogens oder einer organischen Halogenverbindung durchführt.

Die Vorteile dieses Verfahrens liegen darin, daß es technisch vorteilhafter ist, mit dem gelösten Katalysator zu arbeiten, daß geringere Katalysatormengen erforderlich sind und gegebenenfalls eine Regenerierung des Katalysators erfolgen kann, daß geringere Mengen an Polymerisat als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet werden und größere Umwandlungsquoten erzielt werden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung als Katalysatoren brauchbare Lewis-Basen sind beispielsweise Metallhydroxide von Metallen der Gruppen Ia, Ha, HIa, Hb und VIII des Periodensystems der Elemente, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Bor-, Aluminium-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Zink-, Kadmium- oder Quecksilberhydroxid. Andere brauchbare Lewis-Basen sind die Metalloxide und Alkoholate von Metallen der Gruppen Ia, Ha,

ίο III a, IVa und VIII des Periodensystems der Elemente, wie Alkali- und Erdajkalioxide und -alkoholate, wie Natriummethylat, Lithiummethylat, Natriumäthylat, Natriumphenolat und Lithiumphenolat, Boroxide, wie B₂O₃, Aluminiumoxide, Aluminiumalkoholate, wie Aluminiumisopropylat, Siliciumdioxide, Eisenoxide, wie Fe₂O₃, Nickeloxide und Kupferoxide, wobei die Alkylgruppen der Alkoholate gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Andere brauchbare Lewis-Basen sind Salze von Metallen der Gruppen Ia, Ha und III a organischer Carbonsäuren, wie Acetate, Oxalate, Benzoate, Laurate, Salicylate, Naphthoate, Cinnamate, Lactate oder Succinate sowie Phenolate. Geeignet sind auch Phosphate, Borate, Cyanate, Thiocyanate, Fluosilicate, Jodate, Molybdate, Thiosulfate, Cyanide, Silicate, Titanate, Aluminate, Stannate, Sulfide und WoIframate von Metallen der Gruppen Ia, Ha und III a des Periodensystems der Elemente. Weiterhin kommen Thiocarbonsäuresalze von Metallen der Gruppen Ia, II a und III a sowie Alkylester von Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren in Betracht. Weitere brauchbare Lewis-Basen sind Amine, wie Triäthanolamin, Triäthylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, Tripropylamin oder Trimethylendiamin, sowie quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraäthylammoniumjodid, das Jodid von Cholinchlorid oder Hexamethylentetraminäthjodid.

Bei Verwendung von Halogeniden als Katalysatoren können diese auch im Reaktionssystem in situ gebildet werden, indem man dem Reaktionssystems elementares Halogen zusammen mit einem Metallhydroxid zusetzt. Beispiele hierfür sind Kombinationen von Kaliumhydroxid und Jod, Calciumhydroxid und Brom oder Natriumhydroxid und Chlor.

Die bevorzugten Katalysatoren sind dabei gegebenenfalls in situ gebildete Alkalihalogenide, wie Kaliumjodid oder Lithiumchlorid. Gegebenenfalls können auch Gemische mehrerer Katalysatoren verwendet werden.

Die erforderliche Katalysatormenge hängt von der Löslichkeit des Katalysators, der Reaktionstemperatur und den Reaktionskomponenten ab. Gewöhnlich liegt die in Lösung vorliegende Katalysatormenge zwischen etwa 0,05 und 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise bei etwa 0,2 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels. In bestimmten Fällen kann es auch zweckmäßig sein, einen Schlamm aus Katalysator und Lösungsmittel zu verwenden, bei dem eine große Menge des Katalysators in ungelöstem Zustand vorliegt.

COS und CS₂ können bei dem vorliegenden Verfahren auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man COS, da dieses die besseren Ausbeuten und Umwandlungen ergibt.

Obwohl auch Molverhältnisse von COS bzw. CS₂ zu Oxacyclopropan in der Größenordnung von etwa 0,2:1 bis 10:1 angewandt werden können, ist es doch zweckmäßig, Molverhältnisse zwischen etwa 0,8:1

und 1,5:1 zu verwenden. Im Falle der Verwendung von COS benutzt man zweckmäßigerweise einen Überschuß gegenüber dem Oxacyclopropan, um die Bildung von Polymeren zu verhindern. Im Falle der Verwendung von CS₂ sollte ein Überschuß des Oxacyclopropane verwendet werden.

Beispiele beim vorliegenden Verfahren verwendbarer polarer Lösungsmittel sind Polyglycole, wie Tetramethylenglycoldimethyläther, Polyalkylenglycole, wie Polyäthylenglycol, Polythioätherglycole, wie Thiodiäthylenglycol, zyklische Sulfone, wie Tetramethylensulfon, Alkylcarbinole, wie Butylcarbinol, aliphatische Formamide mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette, Alkylcellosolven, wie n-Hexylcellosolve, und Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Diäthylphthalat, sowie Erdöldestillate, wie desodoriertes Kerosin. Tetramethylenglycoldimethyläther ist als Lösungsmittel besonders bevorzugt.

Die Reaktionsdrücke liegen zweckmäßig im Bereich von etwa 400 bis 760 mm Hg. Wenn die Reaktionstemperatur 300⁰C übersteigt, neigen die Oxacyclopropane und Thiacyclopropane stärker zur Polymerisation, oder es kann eine Zersetzung eintreten.

Der Zusatz von bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem eines Halogens oder einer organischen Halogenverbindung, vermindert weiter die Bildung von unerwünschtem Polyalkylensulfid als Nebenprodukt. Zu diesem Zwecke können beispielsweise Chlor, Brom, Jod, Hexachlorbenzol und chloriertes Diphenyl, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenide, halogenierte Aldehyde oder Ketone, wie Phosgen, und Acylhalogenide, wie Acetylchlorid und Bromacetylbromid, verwendet werden. Die organischen Halogenverbindungen sollten möglichst neutral sein, da saure oder basische Verbindungen, die beispielsweise HOOC-, HO₃S- oder H₂N-Gruppen besitzen, eine Polymerisation bestimmter Reaktionsteilnehmer oder Reaktionsprodukte fördern können. Hexachlorbenzol ist unter den organischen Halogenverbindungen besonders bevorzugt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Molprozente Umwandlung, die das Verhältnis von eingeführtem Äthylenoxid zu austretendem Äthylensulfid angeben, wurden in der Weise berechnet, daß der Molanteil an Äthylensulfid in den Abgasen durch die Summe der Molanteile an Äthylensulfid und Äthylenoxid in den Abgasen geteilt und dann mit 100 multipliziert wurde.

5° B e i s ρ i e 1 1

Als Vorrichtung wurde eine Waschflasche mit einer sich bis in eine flüssige Katalysatorschicht erstreckenden Einlaßröhre und einer Auslaßröhre, einem Magnetrührer und einer regulierbaren elektrischen Heizhaube verwendet. Die Auslaßröhre war mit einem Gaschromatographen verbunden, um von den austretenden Gasen Proben zu entnehmen und diese zu analysieren.

Die Waschflasche wurde mit 130 g Tetraäthylenglycoldimethyläther, 100 mg KOH und 200 mg Jodkristallen beschickt, um eine Katalysatorschicht in einer Höhe von etwa 5,7 cm zu ergeben. Die flüssige Katalysatorschicht, die eine klare Lösung bildete, wurde auf eine Temperatur von etwa 200⁰C erhitzt und dann Kohlenoxysulfid (COS) und Äthylenoxid (ÄO) in einem Molverhältnis von etwa 2:1 (COS/ÄO) eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids wurde auf eine konstante Geschwindigkeit von 88 cm³/Min. eingestellt. Eine gaschromatographische Analyse der die Waschflasche verlassenden Gase zeigte folgende Zusammensetzungen:

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	ÄS	Mol prozent
	4,83		26,28	10,88	Um
(Stunden)	8,43	COS	18,60	11,63	wandlung
1	12,40	58,00	19,00	9,95.	23,26
2	61,33		31,38
4	58,70		27,68

ÄS = Äthylensulfid

In der flüssigen Phase wurde kein Äthylensulfidpolymer beobachtet. Die flüssige Phase hatte eine Gewichtszunahme von 7 g (14%, bezogen auf die Äthylenoxidbeschickung).

B e i s. ρ i e 1 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 130 g Tetraäthylenglycoldimethyläther, 1 g KI und Spuren von Chlorgas beschickt, um eine flüssige Katalysatorschicht in einer Höhe von etwa 5,7 cm zu bekommen. Die Katalysatorschicht wurde auf 200⁰C erhitzt, und dann COS und Äthylenoxid in einem Molverhältrfis von etwa 2:1 (COS/ÄO) eingeleitet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids konstant auf 88 cm³/Min. gehalten wurde. Eine gaschromatographische Analyse der austretenden Gase zeigte die folgenden Zusammensetzungen :

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS	Mol prozent
	6,04		26,60	11,72	Um
(Stunden)	14,95	COS	23,25	12,96	wandlung
1	15,90	55,63	24,73	14,14	24,40
2	16,01	48,83	14,59	14,59	29,03
4	45,22		29,48
6	45,55		30,99

Spuren von Äthylensulfidpolymer wurden in der flüssigen Phase beobachtet, die eine Gewichtszunahme von 7,4 g (12%, bezogen auf die Äthylenoxidbeschikkung) hatte.

B e i s ρ i e 1 3

Die im Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde mit 97 g Tetraäthylenglycoldimethyläther und 3 g darin gelöstem Natriumphenolat beschickt. Unter Erhitzen auf etwa 200°C wurden COS und Äthylenoxid in einem Molverhältnis von etwa 2:1 eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids wurde konstant auf 88 cm³/Min. einreguliert. Nach 3V₄ Stunden zeigte die gaschromatographische Analyse der abgehenden Gase die Anwesenheit von Äthylensulfid in einer Menge von 3 bis 4%. Die flüssige Phase hatte eine Gewichtszunahme von 17,0 g.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 150 g Tetramethylensulfon und 11,55 g darin gelöstem Natriumfluorid beschickt. Die Flüssigkeitsschicht wurde auf 200⁰C erhitzt und dann COS und

Äthylenoxid in einem Molverhältnis von etwa 2:1 (COS/ÄO) eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids wurde auf einen konstanten Wert von 88 cm³/Min. einreguliert. Nach A¹J₂ Stunden zeigte die gaschromatographische Analyse des ausströmenden Gases, daß in der Zusammensetzung 1,2% Äthylensulfid enthalten waren. Die Flüssigkeitsschicht hatte eine Gewichtszunahme von 12,0 g.

B e i s ρ i e 1 5

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 117 g Tetraäthylenglycoldimethyläther, 0,5 g Wasser und 13 g Kaliumiodid beschickt. Die Reaktionsgase waren Äthylenoxid und COS in einem Molverhältnis (COS/ÄO) von 2:1, die Temperatur betrug 200°C, die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxides 88 cm³/Min. Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Ergebnisse:

gaschromatographische Analyse der abgehenden Gase ergab die folgenden Werte:

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS	Mol prozent
	13,90		17,87	10,62	Um
(Stunden)	14,32	COS	23,52	10,99	wandlung
1	24,42	57,60	18,79	7,93	30,36
2	18,37	51,15	15,13	8,12	25,52
3	48,85		23,61
4	58,37		28,24

Die Flüssigkeitsschicht hatte eine Gewichtszunahme von 25 g in 4 Stunden.

Beispiel 6

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 125 g Tetraäthylenglycoldimethyläther und 5 g Kaliumiodid (3,84% KI) beschickt. Die Reaktionstemperatur betrug 200° C, die Reaktionsgase waren COS und Äthylenoxid in einem Molverhältnis (COS/ ÄO) von 2:1, die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids betrug 88 cm³/Min. Die gaschromatographische Analyse der abgehenden Gase zeigte folgende Zusammensetzungen:

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS	Mol prozent
	10,30		17,7	ö,Z	Um
(Stunden)	12,30	COS	15,66	9,64	wandlung
1	14,40	64,20	18,4	3,10
2	62,65		31,43
4	65,9

⁵ Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS
(Stunden)	64,57	COS	2,36	6,45
1	63,51	27,32	2,36	6,45
.0 . ²	26,56	27,68		10,29
3	32,65	52,28	8,98	10,75
5	47,62

Beispiel 8

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 60 g Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 und mit 1,4 Gewichtsprozent darin gelöstem MgO beschickt. Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 mit den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt: Reaktionsgase waren COS und Äthylenoxid mit einem Molverhältnis (COS/ÄO) von 1,2:1, die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 175° C und die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids 120 cm³/Min.

Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Werte:

Äthylensulfidpolymer wurde in der flüssigen Schicht am Ende von 4 Stunden beobachtet. Die flüssige Schicht zeigte einen Gewichtszuwachs von 10,5 g in 4 Stunden.

Beispiel 7

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 60 g Thiodiäthylenglycol mit 15 Gewichtsprozent darin gelöstem NaI beschickt. Die Reaktionsgase waren COS und Äthylen oxid in einem Molverhältnis (COS/ÄO) von 1,2:1, die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 175⁰C, die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids betrug 120 cm³/Min. Die

Zeit	I	Gewichtsprozent	AO	AS
(Stunden)	CO₂	COS	25,13	4,20
72	24,99	45,69	21,32	4,04
1V2	29,85	44,67	21,68	3,03
374	30,02	44,67	29,01	4,67
7	27,772	38,58

Das Gewicht der flüssigen' Schicht war um 103 g gestiegen.

Beispiel 9

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 97 g Tetraäthylenglycoldimethyläther mit 3 g darin gelöstem Natriumsalicylat beschickt. Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 unter'den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Reaktionsgase waren COS und Äthylenoxid in einem Molverhältnis (COS/ ÄO) von 1,2:1, die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 175° C, die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids betrug 120 cm³/Min. Die gaschromatographische Analyse der abgehenden Gase ergab folgende Werte:

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS	Mol prozent
	3,47		38,19	11,11	Um
(Stunden)	8,74	COS	40,20	20,03	wandlung
1	13,40	47,22	34,77	15,17	17,56
274	27,08	31,03	23,47	23,47	27,00
3	36,66		24,26
5	38,81		25,04

Eine weiße Paste, mutmaßlich Äthylensulfidpolymer, erschien in der flüssigen Katalysatorschicht. Diese zeigte eine Gewichtszunahme von 26,0 g.

Beispiel 10

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 200 g eines C^-C^-Tertiäralkylformamids mit 1 g darin gelöstem Natriummethylat beschickt. Propylenoxid und COS wurden in die Reaktionskammer eingeführt, indem man COS durch einen erhitzten Kolben mit Propylenoxid leitete und das dabei entstehende gasförmige Gemisch aus Propylenoxid und COS durch die flüssige Katalysatorschicht, welche auf 200° C erhitzt wurde, leitete. Die Strömungsgeschwindigkeit des COS wurde auf einen konstanten Wert von 176 cm³/Min. eingestellt. Eine gaschromatographische Analyse der abgehenden Gase ergab die folgenden Werte:

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	PO*)	PS*)
(Stunden)	14,2	COS	38,6	7,1
V₂	26,9	40,1	26,8	4,2
3	35,0	43,0	39,2	4,1
4	35,5	58,4	19,9	2,5
5	42,0

*) PO = Propylenoxid; PS = Propylensulfid.

Beispiel 11

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde mit 130 g Tetraäthylenglycoldimethyläther mit 1 g darin gelöstem Kobaltjodid beschickt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Reaktionsgase waren COS und Äthylenoxid in einem Molverhältnis (COS/ÄO) von 2:1, die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 200° C, die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids betrug 88 cm³/Min. Nach 2 Stunden zeigte eine gaschromatographische Analyse, daß Äthylensulfid gewonnen worden war.

In einem anderen Experiment wurde das gleiche Verfahren wie oben unter der einzigen Änderung durchgeführt, daß an Stelle des Kobaltjodids 1 g Kadmiumjodid eingesetzt wurde. Eine Analyse am Ende von 2 Stunden zeigte die Gegenwart von Äthylensulfid in den Abgasen.

Bei einem weiteren Experiment wurde das Kobaltjodid in dem obigen Verfahren durch 0,5 g Cholinchlorid und 700 mg Jodkristalle ersetzt, wobei Äthylensulfid während einer 5stündigen Versuchszeit gewonnen wurde.

Beispiel 12

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 98 g Kerosin mit 2 g darin gelöstem Triäthanolamin beschickt. Die Reaktionsgase waren COS und Äthylenoxid in einem Molverhältnis (COS/ÄO) von 1,2:1, die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 175° C, die Strömungsgeschwindigkeit von Äthylenoxid 120 cm³/Min. Die gaschromatographische Analyse der Abgase ergab die folgenden Werte:

Zeit	CO₂ .	Gewichtsprozent	AO	ÄS	Mol prozent
	1,90		43,02	3,06	Um
(Stunden)	1,26	COS	46,60	2,93	wandlung
1	0,56	52,02	48,35	1,80	4,96
4	49,21		4,96
6	49,28		2,66

Die Katalysatorschicht zeigte eine Gewichtszunahme von 2 g nach 6 Stunden.

Beispiel 13

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 130 g Tetraäthylenglycoldimethyläther, 200 mg Jodkristallen und 100 mg Calciumhydroxid beschickt. COS und Äthylenoxid wurden in das Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis (COS/ÄO) von 2:1 eingeführt, die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 200° C und die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids 88 cm³/Min. Die gaschromatographische Analyse der abströmenden Gase ergab die folgenden Zusammensetzungen:

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS	Mol prozent
	4,8		36,2	26,4	Um
(Stunden)	5,4	COS	39,4	16,9	wandlung
1	5,2	32,6	33,1	20,5	34,7
1V₂	39,4		24,0
2'	39,1		30,7

Nach 2 Stunden zeigte die Katalysatorschicht eine Gewichtszunahme von 5,3 g.

Beispiel 14

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 130g Tetraäthylenglycoldimethyläther mit Ig darin gelöstem Hexamethylentetramin beschickt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Reaktionsgase waren COS und Äthylenoxid in einem Molverhältnis (COS/ ÄO) von 2:1, die Temperatur der Katalysatorschicht betrug 200°C und die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids 88 cm³/Min. Eine gaschromatographische Analyse nach 2 Stunden zeigte die Gegenwart von 1 bis 2% Äthylensulfid in den Abgasen.

B ei s ρ i el 15

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 1 g Lithiumphosphat, gelöst in 130 g Tetraäthylenglycoldimethyläther, beschickt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Reaktionsgase waren COS und Äthylenoxid in einem Molverhältnis (COS/ÄO) von 2:1, die Temperatur betrug 200° C und die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids 88 cm³/Min. Die Abgase wurden gaschromatographisch während der 3^x/2Stündigen Reaktionszeit analysiert und zeigten die Gegenwart von durchschnittlich 2 bis 3% Äthylensulfid.

B e i s ρ ie I 16

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde mit 347 g Tetraäthylenglycoldimethyläther und 0,755 g Lithium-

109521/388

i DH:D

chlorid beschickt. Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 mit der auf eine Temperatur von 200⁰C eingestellten Katalysatorschicht, einem Molverhältnis von COS zu Äthylenoxid von 1,2:1 und einer Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids von 320 cm³/Min. durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der abgehenden Gase ergab die folgenden Werte:

Zeit
(Stunden)

Durchschnittliche

Umwandhing in Molprozent

ÄO-Beschickung zu

ÄS-Ausstoß

5 40%

(Das Reaktionsgefäß wurde 16 Stunden
über Nacht verschlossen)
7 I 41%

Verhältnis

ÄS-Neben-

produkt

14,2

2,4

Der obige Versuch wurde mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß vor Beginn des Versuches dem Katalysator 0,801 g Hexachlorbenzol zugesetzt wurden. Eine Analyse der abgehenden Gase ergab die folgenden Werte:

	Durchschnittliche	Verhältnis ÄS-Neben- produkt
Zeit (Stunden)	Umwandlung in Molprozent ÄO-Beschickung zu ÄS-Ausstoß
\|Am nächsten
Tag fortge
setzt)		18,4
4*)	47%	26
4*)	48%	16,1
6*)	48%	12,5
5*)	59%

*) Am Ende des Experimentes .wurde das Reaktionsgefäß über Nacht verschlossen.

Zeit (Stunden)	% ÄS	Molprozent Umwandlung (von eingeführtem Ä O zu austretendem ÄS)
. ¹A-	22,1	49,2
1	21,7	56,3
2	23,6	54,8
3	20,1	40,4
4	21,6	53,4
5	21,3	55,0
6	22,2	51,4
6V₂	21,3	53,3

10

Es wurde kein Äthylensulfidpolymer beobachtet. Die Katalysatorschicht hatte eine Gewichtszunahme von 9,5 g am Ende von 6V2 Stunden (14,6% Nebenprodukt, bezogen auf eingeführtes ÄO).

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorrichtung bestand aus einer elektrisch beheizten GlasreaktfOnssäule mit einem Thermoelement und einer Kammer für das Vermischen der Reaktionsgase vor deren Einführung in die Reaktionssäule. Proben der ausströmenden Gase wurden gaschromatographisch analysiert. Die Reaktionssäule wurde mit 62 g Natriumjodidgranalien mit einem Durchmesser von 0,95 cm beschickt und auf eine Temperatur von etwa 200⁰C erhitzt. COS und Äthylenoxid wurden in die Reaktionssäule in einem Molverhältnis von 1,2 :1 und mit einer derartig eingestellten Fließgeschwindigkeit eingeführt, daß man eine Raumgeschwindigkeit von etwa 166 Stunden"¹ erhielt. Die Analyse nach 10 Stunden ergab folgende Werte:

40

Zeit (Stunden)	%ÄS	Molprozent Umwandlung (von eingeführtem ÄO zu austretendem ÄS)
1	27,15	39,10
2	20,34	33,54
3	32,73	43,46
6	33,91	52,22
10	38,75	55,36

Beispiel 17

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 130 g Tetraäthylenglycoldimethyläther, 1 g Natriumjodid und 1 g Hexachlorbenzol beschickt. Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Katalysatorschicht auf eine Temperatur von 200⁰C, das Molverhältnis von COS/ÄO auf 2:1 und die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids auf 88 cm³/Min. eingestellt wurden. Die gaschromatographische Analyse der Abgase ergab folgende Werte:

60

Beispiel 18

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde mit 1 g KaIiumjodid und 100 mg Jodkristallen in 129 g Tetraäthylenglycoldimethyläther beschickt. Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 200⁰C, Reaktionsgase COS und Äthylenoxid in einem Molverhältnis (COS/ÄO) von 2:1, Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids 88 cm³/Min. Gaschromatographische Analyse der ausströmenden Gase ergab die folgenden Werte:

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS	Mol prozent
	7,9		14,7	.10,5	Um
(Stunden)	6,64	COS	22,37'	- 15,04	wandlung
1	13,12	66,9	16,32	12,83	34,4
3	55,94		32,92
5³A	57,72		36,53

Das Versuchsgemisch ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die flüssige Schicht hatte eine Gewichtszunahme von 7 g (13%, bezogen auf das eingeführte Ä O). Es konnte kein Äthylensulfidpolymer in der flüssigen Schicht beobachtet werden. Am nächsten Tag wurde das Experiment fortgesetzt, nachdem man zusätzliche 100 mg Jodkristalle zugegeben hatte.

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	ÄS	Mol prozent
	8,90		15,90	13,50	Um
(Stunden)	15,20	COS	19,30	14,80	wandlung
7	16,10	61,60	14,90	13,80	38,30
9	50,70		36,00
11	55,20		40,50

Dann wurde abermals unterbrochen und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Flüssigkeitsschicht zeigte eine Gewichtszunahme von 9 g (19%, bezogen auf eingeführtes ÄO). Jetzt konnten Spuren von weißem Polymer in der Flüssigkeitsschicht beobachtet werden.

■ Am nächsten Tag wurde das Experiment fortgesetzt, nachdem man weitere 100 mg Jodkristalle zugegeben hatte.

IO

	CO₂	Gewichtsprozent	AO	_	AS	Mol
Zeit	19,51		14,63	17,07	prozent
	14,84		14,13	16,96	Um
(Stunden)	24,20	COS	12,60	8,40	wandlung
15	48,78		46,10
17	54,06		46,76
18	54,70	32,60

20

Wiederum wurde unterbrochen und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Flüssigkeitsschicht zeigte eine Gewichtszunahme von 20 g (33%,bezogen auf das eingeführte ÄO) mit Spuren von Äthylensulfid-Polymer.

Am nächsten Tag wurde der Versuch wiederum fortgesetzt, nachdem man weitere 180 mg Jodkristalle zugegeben hatte.

	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS	Mol
Zeit	19,48		7,79	16,88	prozent
	16,40		6,80	14,60	Um
(Stunden)	17,20	COS	7,60	14,90	wandlung
19	55,84		61,35
22	62,30		61,20
24	60,50		59,20

Die Flüssigkeitsschicht zeigte eine Gewichtszunahme von 22 g (36%, bezogen auf eingeführtes ÄO). 5,5 g Dithian wurden vom Oberteil des Reaktionsgefäßes abgenommen, wo sie sich gebildet hatten. Die ganze Versuchszeit betrug 24 Stunden. Die flüssige Katalysatorschicht zeigte eine Gesamtgewichtszunahme von 58 g (25%, bezogen auf das eingeführte Äthylenoxid).

Bei Wiederholung des obigen Versuches unter Zusatz von 200 mg Hexachlorbenzol zu der Katalysatorschicht erhielt man bei der gaschromatographischen Analyse folgende Ergebnisse:

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS	Mol prozent
	5,7		'22,1	9,6	Um
(Stunden)	8,4	COS	21,6	10,7	wandlung
1	9,4	62,8	19,3	12,9	24,17
3	57,3		26,7
5	58,4		32,9

Die Versuchsmischung ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die flüssige Phase zeigte eine Gewichtszunahme von 4,4 g (7,6%, bezogen auf das eingeführte ÄO). Es wurde kein Äthylensulfidpolymer in der flüssigen Phase beobachtet. Am nächsten Tag wurde das Experiment ohne weitere Zugabe von Hexachlorbenzol KI oder I₂ fortgesetzt.

Zeit	CO₂	Gewichtsprozent	AO	AS	Mol prozent Um
(Stunden)	5,7	COS	19,3	15,7	wandlung
6	10,8	59,2	20,9	17,8	37,4
■ 8	12,3	50,6	21,5	16,7	38,5
9	8,7	49,3	23,1	16,5	36,2
12	52,0		34,5

Die flüssige Phase zeigte eine Gewichtszunahme von 7 g (9%, bezogen auf das eingeführte ÄO). Es konnte kein Äthylensulfidpolymer in der flüssigen Phase beobachtet werden. Das Experiment wurde insgesamt 12 Stunden fortgesetzt. Die flüssige Phase besaß eine Gesamtgewichtszunahme von 11,4 g (8,5%, bezogen auf eingeführtes ÄO).

Vergleichsbeispiel 2

Die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit eirfem Gemisch aus 72 g Kaliumjodidkristallen und 34 g Hengar-Granalien (geschmolzenes Aluminiumoxid) beschickt. Die Reaktion wurde unter den Bedingungen des Beispiels 18 durchgeführt: Temperatur der Katalysatorschicht 200⁰C, Molverhältnis von COS zu Äthylenoxid 1,2 :1, Strömungsgeschwindigkeit von Äthylenoxid 120 cm³/Min., Raumgeschwindigkeit 212 bis 240 Stunden"¹.

Nach 19 Stunden ergab die gaschromatographische Analyse der abgehenden Gase folgende Werte:

40 Zeit (Stunden)	Gewichtsprozent AS	Molprozent Umwandlung (von eingeführtem AO zu austretendem AS)
45 ² 7 16 19	15,93 16,26 14,97 14,23	15,15 16,20 14,80 13,97

Beispiel 19

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 100mg KOH, 200mg Jodkristallen und 300mg Hexachlorbenzol, in 130 g Tetraäthylenglycoldimethyläther gelöst, beschickt. Äthylenoxid wurde durch einen Behälter geleitet, der flüssigen Schwefelkohlenstoff von Raumtemperatur (27° C) enthielt. Die Äthylenoxid-Einlaßröhre lag etwa 6,8 cm unterhalb der Schwefelkohlenstoffoberfläche. Das Gasgemisch (CS₂ und ÄO) wurde gaschromatographisch analysiert, wenn es aus dem Behälter austrat, und das Molverhältnis von CS₂ zu ÄO wurde mit 5 :1 bestimmt. Die Reaktionsgase wurden dann in" die Reaktionskammer eingeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids wurde auf einen konstanten Wert von 150 cm³/Min. eingestellt und die Temperatur der Katalysatorschicht auf 200⁰C gehalten. Nach 1,2 und 3 Stunden zeigte die gaschromatographische Analyse

die Anwesenheit von 3,91, 3,80 und 3,90 Gewichtsprozent Äthylensulfid in den Abgasen. Es konnte in der Katalysatorschicht am Ende der 3stündigen Versuchszeit keine Äthylensulfidpolymerbildung festgestellt werden. Die flüssige Katalysatorschicht zeigte eine Gewichtszunahme von 3 g (6%, bezogen auf das eingeführte ÄO).

Beispiel 20

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde in der Weise modifiziert, daß man an die Einlaßröhre eine Röhre anschloß, die zu einer rostfreien Stahlbombe führte, die Schwefelkohlenstoff enthielt. Die Bombe war von einer Heizhaube umgeben, mit Hilfe derer der Schwefelkohlenstoff verdampft wurde. Die Auslaßröhre des Reaktionskolbens führte zu einer Falle, die in ein trockenes Eis-Ammoniakbad von -62⁰C eintauchte, . wo die Gase gesammelt wurden. An einem Punkt, etwa in der Mitte zwischen dem Reaktionskolben und der Falle, war die Auslaßröhre von einem zirkulierenden Wassermantel umgeben, der das Kühlen der Gase unterstützte. Eine Abnahmeröhre von dem Sammelkolben war mit einer Einrichtung zur Druckregulierung des Reaktionssystems verbunden. Der Reaktionskolben wurde mit 200 g Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400,160 mg KOH, 320 mg Jodkristallen und 1 g Hexachlorbenzol beschickt. Schwefelkohlenstoff und Äthylenoxid wurden in das Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis (ÄO/ CS₂) von 4:1 eingeführt. Das Katalysatorsystem wurde während des Experimentes auf einer Temperatur von 15O⁰C gehalten.

Der Druck wurde auf 23 mm Quecksilber gehalten. Die ausströmenden Gase wurden in der Falle während einer Versuchsdauer von 5 Stunden aufgefangen. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von Äthylensulfid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen der allgemeinen Formel

R R

in der R Wasserstoffatome oder gleiche bzw. verschiedene C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen bedeutet, durch Umsetzung der den Verfahrensprodukten entsprechenden Oxacyclopropane mit COS oder CS₂ in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 100 bis 300⁰C, insbesondere 180 bis 220⁰C, mit Hilfe von in polaren Lösungsmitteln ganz oder teilweise gelösten Lewis-Basen oder von Halogeniden der Alkali-, Erdalkalimetalle oder von Kadmium und Kobalt als Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von S= 1 Gewichtsprozent eines Halogens oder einer organischen Halogenverbindung, durchführt.