DE2556322A1

DE2556322A1 - Verfahren zur herstellung von bis-(tchlormethyl)-tetrachlorbenzolen

Info

Publication number: DE2556322A1
Application number: DE19752556322
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl Chem Steffen
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-12-13
Filing date: 1975-12-13
Publication date: 1977-06-23
Also published as: JPS5273827A; US4268698A; FR2334650A1; GB1557336A; BE849353A; NL7613778A

Description

Troisdorf, den 28. .-Cov. 1975 OZ: 75 120 ( 2543)

DYMMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Beζ, Köln

Verfahren zur Herstellung von Bis-(chlorine thyl)-tetrscalorben-

zolen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von o-, m- und p-Bis(chlormethyl)-tetrachlorbenzolen der allgemeinen Formel

CH₂Gl

dadurch gekennzeichnet, daß man o-, m- oder p-Xylol im Eintopfverfahren nach abgeschlossener PeCl^-katalysierter Kernchlorierung in den Seitenketten radikalisch in Gegenwart von Hexamethylentetramin (HMTA) chloriert.

Im Houben-Weyl 5/3, S. 740 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis-(chlormethyl)-2j3»5»6-tetrachlort)enzol aus p-Xylol "beschrieben; man arbeitet hier in Ni-Druckgefäßen mit flüssigem Chlor bei 12-15 atü. Für eine technische Herstellung dieser Verbindung sind Ni-Autoklaven recht kostspielig, und unter diesem Druck stehendes Chlor.stellt stets eine Gefahren-

quelle dar.

Lediglich im Labormaßstab eignet sich die Chlormethylierung von Tetrachlorbenzol mit Bic-(chlormethyl)-äther in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure ( Z.L. Vejdelek und M. Protiva, Collection Czechoslov. Chem. Commun. 39 (1974) 6, 1596). Für industrielle Zwecke ebenfalls wenig geeignet ist die Herstellung der drei isomeren Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbenzole aus den Dioxoniumverbindungen der Tetra-(kern)-chlorxylole mit CCl₄ und H₂O ( DOS 2 211 735 ).

Pur eine wirtschaftliche, technische Herstellung von Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbenzolen ist die Chlorierung von Xylol mit Chlorgas im Eintopfverfahren d.h. die Chlorierung des Kerns wie auch der Seitenketten in demselben Reaktionsgefäß besonders geeignet. ( DT-PS'en 1 568 607 und 2 358 949 ). Nach dem Verfahren der ersten PS wird die Kernchlorierung in erster Stufe mit wenig PeCl, - Katalysator ( 0,05 - 1»0 Gew.-^ bezogen auf Xylol ) durchgeführt, um die Seitenkettenchlorierung der zweiten Stufe nicht zu stark zu beeinträchtigen, wodurch insgesamt eine schlechte Chlorausnutzung mit schlechten Ausbeuten und Reinheiten resultiert.

Mit diesem Verfahren setzt sich die DT-PS 2 358 949 kritisch auseinander, worauf vorgeschlagen wird, Chlorgas in der Gasphase über die Reaktionslösung mit UV-Licht zu aktivieren und dann über die stark bewegte Oberfläche der Reaktionslösung zu absorbieren.

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Aber auch dieses Verfahren birgt Nachteile in sich: Eine große Oberfläche wird nur durch starke Rührung und einen relativ breiten Reaktionskessel erreicht; starke Rührwerke kosten Energie und die Technik bevorzugt heute platzsparende, schlanke Reaktionsgefäße mit zugleich hohem Nutzvolumen. Weiterhin wird durch das austretende HCl-Gas stets ein mehr oder weniger großer Anteil Chlorgas mitgerissen, will man die Chlorierung in nicht zu langen Zeiten durchführen.

Nach diesem Verfahren ist aber eine Anregung des CIp in der zweiten Stufe durch radikalische Initiatoren schwierig oder unmöglich.

Es wurde erkannt, daß anwesende Eisenchlorid-Katalysatoren die Wirksamkeit der in der zweiten Stufe zugesetzten Radikalkatalysatoren stark hindern oder unterbinden.

Gegenstand der Erfindung' ist nun ein Verfahren zur Herstellung von o-, m- oder p-Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von o-, m- oder p-Xylol in der ersten Stufe die Kernchlorierung in Gegenwart von Eisenchlorid-Katalysatoren und darauf die Chlorierung der Seitenketten radikalisch in Gegenwart von Hexamethylentetramin ausführt.

Die Reaktion wird drucklos oder bei geringem Chlor-Überdruck ausgeführt.

Als Eisei chlorid-Katalysatoren wird insbesondere PeCl, oder auch PeCl, gHgO verstanden

Die Mengen der Eisenchlorid-Katalysatoren sollen etwa 0,5 5 Gew.-#, bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-^, bezogen auf die Xylole

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• L,

"betragen. -^ψ

Als Lösungsmittel können chlorierte niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 60 bis etwa 80⁰C dienen, stark bevorzugt CCl-.

Es ist sehr vorteilhaft, daß Lösungsmittel und Ausgangsstoffe nicht scharf getrocknet verwendet werden müssen. Wassergehalte, •wie sie durch lagern an feuchter Luft entstehen, sind nicht ; hinderlich, doch sollen größere Yerunreinigungen mit V/asser durch Trocknen beseitigt werden.

; Hexamethylentetramin (HMTA) ist bekanntlich ein Komplexbildner für viele Metallsalze z.B. der Elemente Co, ITi, Fe, Cu, Cd, Mn, Ca, Hg, Pt, Cr, z.B. HMTA . 2 CuCl₂ oder Co (N0₃)₂ . 2 HMTA ; 9 H₂O. (L.Vanino und A. Schinner, Arch. Pharm. 252 (1914) 449, ; A. Premel-Cabic und J.-E. Guerchais, CR. Acad. Sei. Sei·. C. j 272 (1971) 1133). Vanino gibt an, daß die FeCl₂- und FeCl₅-, Komplexe sich bereits bei Raumtemperatur zersetzen, während die übrigen Metall-Komplexe gut isolierbar und beständig sind. Alle Metall-Komplexe sind gut wasserlöslich.

E3 war daher sehr überraschend, daß HMTA mit FeCl, selbst bei Temperaturen von 75⁰C stabile Komplexe bildet, daß dieser Komplex auch in Gegenwart von HCl und Cl₂ beständig ist, daß somit die radikalisch verlaufende Seitenkettenchlorierung ohne Schwierigkeiten ohne vorherige Entfernung des FeCl, durchgeführtwerden kann. Nach Zugabe des HMTA am Ende der ersten Stufe wird sofort die dunkle Lösung nach hellgelb aufgehellt. Diese . sichtbare Wirkung des HMTA war ganz deutlich bei UY-spektroskopischer Untersuchung von FeCl, - und FeCl, - HMTA - CGI. -Lö-

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Λ-

sungen: nicht iiur das Absorptionsmaximum des FeCl, bei 275 wird im Komplex nach kürzeren Wellenlängen von 260 nm verschoben, auch die Absorptionsintensität nimmt ungefähr um den Faktor 100 ab. Diese Pakten bieten entscheidende Vorteile bei der Initiierung der radikalischen Seitenkettenchlorierung durch UV-Strahlen.

So bekannte Komplexbildner wie Äthylendiamintetraessigsäure oder das im Houben-Weyl ( 5/3» S. 736 ) stark hervorgehobene Benzamid zeigen nicht annähernd die gute Wirkung von HMTA.

Der HMTA-Komplex ist in CCl., in dem die Chlorierung durchgeführt wird, schlecht löslich, läßt sich aber am Ende der Reaktion mit Methanol und Wasser auswaschen. Es gelang auch den Komplex zu isolieren und elementaranalytisch zu untersuchen: demnach kommt ihm die Formel FeOl₅ . 2 HMTA mit 3-4 HCl zu.

Das "Unschädlichmachen von Eisen ist auch insofern vorteilhaft, da Eisen zu explosionsartigen Zersetzungen der Chlorierungsansätze führen kann, wie im Houben-Weyl 5/3, S.736 aufgeführt wird.

Als Reaktionsgefäß für diese Chlorierungsreaktionen werden vorzugsweise schlanke, hohe Apparaturen verwendet, die am Boden eine Möglichkeit der Cl₂ - Einleitung besitzen. Im Labor können auch Rundkolben verwendet werden, wenn man das Cig über ein ca. 20 mm breites Tauchrohr einleitet, ohne daß nennenswerte Ter-

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- sr -

stopfungen durch ausfallenden Stoff auftreten.

Die erste Stufe der Xernchlorierung von Xylol wird in CCl. mit FeCl, vorgenommen. Bevorzugt wird eine 10-25 Gew.-$ige Lösung von Xylol in CCl. vorgelegt. FeCl, wird in Mengen von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-^,bezogen auf Xylol, verwendet. p-Xylol wurde wegen seiner schwerer löslichen Folgeprodukte in größerer Verdünnung chloriert als o- und m-Xylol.

AlCl, und ZuGl, erwiesen sich als schlechtere Katalysatoren als FeCU.

Die Temperatur der ersten Stufe kann zwischen -10 und 40⁰C liegen und wird bevorzugt allmählich von -10⁰C auf 40⁰C, bevorzugt auf + 30⁰C gesteigert. Diese Temperaturführung erwies sich als optimal, da die Temperatursbhängigkeit von Cl« - Löslichkeit in CCl, und Chlorierungsgeschwindigkeit einander entgegenlaufen .

Chlor wird über eine Bodendüse oder ein Bodenventil in die Reaktionslösung mit hoher Geschwindigkeit geleitet. Am Ende der ersten Stufe fällt das kernchlorierte Tetrachlorxylol als Eristallbrei aus.

Die zweite Stufe der Seitenkettenchlorierung kann zwischen 60 und etwa 85°, im allgemeinen sehr vorteilhaft bei Temperaturen von 70 bis 77⁰C, bevorzugt knapp unterhalb des Siede-

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punktes von CCl^, durchgeführt werden. Tor dem Aufheizen wird ■ HMTA in fester oder gelöster Form in Mengen zugegeben, die sich nach dem FeCl^ - Gehalt richten. Das Gewichtsverhältnis von HMTA : PeCl₅ soll 0,5 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1 betragen.

Die Initiierung des Chlor erfolgt radikalisch, daher entweder mit UV-Licht oder mit sich bei ca. 7O⁰C radikalisch zersetzenden Verbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril, Benzoyl-' peroxyd oder anderen Radikalkatalysatoren. Es erwies sich, daß bei m-Xylol die Initiierung mit Azo-bisisobuttersäurenitril ; effektiver ist als mit UV-licht. Die Chlorierung in der zweiten Stufe wird mit einer Geschwindigkeit durchgeführt, daß anfangs der Clp-Gehalt im Abgas < 1 fi ist und erst am Ende der Reaktion bis zu 20 $> ansteigt. Es wird stets mit einem Überschuß von 5 — 10 ?έ ei« über den berechneten Wert gearbeitet, um einmal Clp-Verluste auszugleichen und zum anderen alle unterchlorierten Produkte zu vermeiden, die in CCl, schwerer löslich sind als die Hexachlorxylole und diese dadurch verhältnismäßig stark verunreinigen können.

Sehr bevorzugt wird bei der Chlorierung der Seitenkette ein Chlorierungsprodukt mit einem um 0,1 bis 1,0 Gew.-# höherem Chlorgehalt bezogen auf den theoretischen Chlorgehalt der Zielverbindung hergestellt.

Die hierdurch entstehenden kleinen Anteile mit einer Cl₂CH-Seitenkette sind in CCl. im Gegensatz zu unterchlorierten Produkten gut löslich.

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'40'

Die Chlorausnutzung ist somit gut. Will man rasch mit dam verminderter Chlorausnutzung arbeiten, kann man mit CCl. das Chlor aus dem Abgas auswaschen und nach Desorption zurückfuhren. CCI4 wurde als lösungsmittel gewählt, um eventuelle exotherme Reaktionsspitzen abzufangen, die bei höheren Temperaturen auftretende Chlorolyse und andere Zersetzungen zu vermeiden und auch eine Reinigungsoperation des Endproduktes durchzuführen.

Die Reinheit nach gaschromatographischer Analyse der so anfallenden Bis-CchlonnethylJ-tetrachlorbenzole liegt zwischen 95 und 99 # und reicht für eine Weiterverarbeitung dieser Produkte aus.

Die Bis-(chlorinethyl)-tetrachlorbenzole sind wertvolle Zwischenprodukte für die chemische Synthese, beispielsweise für die Herstellung der entsprechenden Diamine, Alkohole, Bromide und Phosphonate die u.a. auf dem Gebiet des Flammschutzes eingesetzt werden.

Weitere Einzelheiten des Herstellverfahrens sind in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt:

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Beispiel 1-6

Die Chlorierungsapparatur besteht aus einem mit Doppelmantel versehenen, gläsernen Reaktionsrohr ( Höhe; 90 cm, Innendurchmesser ί 8 cm ), das am Boden mit einer Glasdüne von 1,5 - 2,0 mm. einem oben aufgesetzten Rückflußkühler sowie einem langstieligen Rührer ausgerüstet ist.

In diese Apparatur wurden 4000 g CGI,, 400 g p-Xylol ( 3,767 Mol) und 8 g FeCl₅ ( 2,0 Gew.-^ bezogen auf Xylol ) eingefüllt und die lösung mit Kühlsohle auf ca. O⁰C gekühlt. Durch die Bodendüse wurden 1100 g Cl₂ mit leichtem Überdruck eingeleitet. Die Cl₂-Einleitungsgeschwindigkeit war anfangs hoch, wurde gegen Ende der Reaktion verlangsamt. Die Innentemperatur wurde im Verlauf der Chlorierung bis auf ca. 35⁰C angehoben. Diese 1. Stufe der Kernchlorierung war nach 120 - 150 min. beendet. Tetrachlor-p-xylol war als breiiger Niederschlag auskristallisiert.

Die Ergebnisse der Seitenkettenchlorierung in der 2. Stufe sind in nachfolgender Tabelle festgehalten, in der die Chlorierungszeit, Ausbeute und Reinheit an Hexachlor-p-xylol in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge HMI¹A aufgeführt worden sind.

Zu Beginn der 2. Stufe wurde HMTA- die Mengen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt - der Reaktionslösung zugesetzt, wodurch diese sofort aufhellte. Die Temperatur wurde auf ca. 70⁰C angehoben, eine außen angebrachte 300 Watt-Phillips-Lampe ( MLU/300 W.-E ) eingeschaltet. Es wurden weitere 600 g Cig ein-

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-χΓ-

geleitet.

Am Ende der Reaktion wurde mit N« ausgeblasen, der Ansatz aus der Apparatur abgelassen, gekühlt, das ausgefallene Hexachlorp-xylol abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und schließ lich im Vakuum getrocknet. Die Reinheit wurde gaschromatographisch ( in Flächen-Prozent ) bestimmt. 1,4-Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbenzol besitzt einen Fp. von 178 - 179⁰C.

Beisp.	HMTA- Menge (g)	Chlorier.- Zeit d.2. Stufe(min)	Zeitgewinn durch HMTA <*)	Hexachl< Ausbeuti (g)	Dr-p-xylol (# d.Th.)	Reinheit
1	O	ca. 500	100	810	68,7	92,9
2	°4	465	93	830	70,4	94,0
3	8	130	26	880	74,7	96,4
4	10	105	21	890	75,5	96,5
VJl	12	75	15	1024	86,9	95,7
6	16	225	45	900	76,4	96,0

Wie erkennbar, macht HMTA eine starke Verminderung der Chlorierungszeit möglich und bewirkt weiter erhöhte Ausbeuten und Reinheit der Zielsubstanz. '

Beispiel 7 und 8

In derselben Chlorierungsapparatur und bei denselben Temperaturbedingungen, wie in den Beispielen 1-6 wurden 400 g p-Xylol in 4000 g CCl. in Gegenwart von jedoch 7,56 g FeCl, ( 1,89 $> ·

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bezögen auf Xylol ) mit 1100 g Cl₂ kernchloriert. Nach dieser '1. Stufe wurde HMTA zugegeben ( Mengen in nachfolgender Tabelle ), auf ca. 70⁰C aufgeheizt, 4 g Azo-bisisobuttersäurenitril zugefügt und weitere 600 g Cl₂ eingeleitet. Nach beendeter Chlorierung wurden ca. 1,2 1 CCl. abdestilliert, die Reaktionsmi-Bchung auf ca. 10⁰C abgekühlt und wie in den Beispielen 1-6 aufgearbeitet.

Beisp.

HMTA Menge

(g)

Chlorierungszeit der 2. Stufe ( min )

Hexachlor-p-xylol-Ausbeute

(g)

d.Ih.)

1040 1085

88,3 92,1

Beispiele 9-12

In einem 4-Hals-Kolben, versehen mit Thermometer, Rührer, Kühler und 20 mm weitem Chloreinleitungsrohr wurden 212 g m-Xylol (1,997 Mol) in 1,2 1 CCl. vorgelegt und in Gegenwart von 4 g FeCl, mit 600 g Cl₂ ( 6 $> Überschuß ) bei allmählich von 0° auf 2O⁰C ansteigenden Temperaturen in 5 - 6 Std. kernchloriert. Es wurde mit einer Geschwindigkeit chloriert, daß anfangs kein Cl₂ im Abgas, bei den letzten 50 g Cl₂ bis ca. 10 ?δ Cl₂ im Abgas nachgewiesen wurden.

Für die Seitenkettenchlorierung wurde die Reaktionsmischung auf ca. 70⁰C erhitzt und stetig mit weiteren 300 g Chlor versetzt. Die bei Initiierung mit UV-Licht ( 300 Watt Phillips Lampe MLIi)

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-itr-

oder mit Azo-bisisöbuttersäurenitril (AIBN) entweder ohne oder mit HMTA - Zusatz ermittelten Chlorierungszeiten gibt die folgende Tabelle wieder.

Die Ansätze wurden nicht aufgearbeitet.

Beisp.	HMTA- Zusatz ( 4 g)	Bestrahl, mit UV	AIBN-Zusatz (2,12 g)	Chlorierungs- Zeit der 2. Stufe ( Std.)	Cl₀ im Abgas ² (*)
9		+	mm	24	10 - 50
10	+	+	-	3,5	0-20
11	-	-	+	23,5	10 - 50
12	+	-		2,5	0-10

HMTA bewirkt somit eine wesentlich raschere "Aufnahme und Umsetzung des Chlors bei sogar noch verminderten Chlorgehalten im Abgas.

Beispiel 13

In einem 250 1 - Emaille-Autoklav , versehen mit Impellerrührer, Np - gespülter und wassergekühlter UV-Tauchlampe ( Marke Hanau, 2 KW ) und Kühler wurden 40 kg m-Xylol, 300 kg CCl^ und 0,5 kg PeCl₃ ( 1,25 Gew.-# bezogen auf Zylol ) vorgelegt. Über das Bodenventil wurden 115 kg Cl₂ bei von 10° auf 40⁰C allmählich ansteigenden Temperaturen mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 kg-Öl« / Std. eingeleitet.

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Nach 24 Std. wurden 0,5 kg Hexamethylentetramin zugegeben, die .UY-Iampe gezündet und weitere 60 kg Gl₂ mit etwas langsamerer Geschwindigkeit in ca. 16 Std. bei ca. 60⁰C eingeleitet. Nach beendeter Chlorierung wurden Cl₂ und KCl-Reote nit Luft ausgebla sen, ca. 100 kg CCl^ abdestilliert und die lösung auf ca. 10⁰C abgekühlt. Das nur teilweise ausfallende Produkt wurde isoliert, 1 χ mit CCl,, 2 χ mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 72,5 kg ( 61,6 % d.Th.)
Fp. : 139 - 141⁰C
G.C.-Reinheit: 97,0 $

Beispiel 13 A ( Vergleich )

Der gleiche Ansatz konnte ohne Zugabe von Hexamethylentetramin in der 2. Stufe nicht durchgeführt werden. Diese Seitenketten-Chlorierung war mit befriedigender Geschwindigkeit erst nach Isolierung der 1. Stufe und Entfernung des PeCl, möglich.

Beispiel 14

In einem 250 1 - Emaille - Autoklav, versehen mit Impellerrührer und Kühler, wurden 40 kg m-Xylol, 300 kg CCl₄ und 0,5 kg FeCl₅ ( 1,25 Gew.-# bezogen auf m-Xylol ) vorgelegt. Über das Bodenventil wurden 115 kg Cl₂ bei allmählich von 10° auf 40⁰C ansteigenden Temperaturen mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 kg Cl₂ / Std. eingeleitet.

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A-

Darauf wurden 0,6 kg Hexamethylentetramin und 0,5 kg Porofor 21 ^ (eine Zubereitung von AlBN, ) züge geben und v/eitere 60 kg GIp über das Bodenventil bei ca. 60⁰G mit einer Geschwindigkeit von ca. 4 kg Cl₂ / Std. eingeleitet.

Fach beendeter Chlorierung wurden Cl₂ - und HGl - Reste durch luft ausgeblasen, ca. 100 kg CCl. abdestilliert und der Ansatz abgekühlt. Der Feststoff wurde isoliert, 1 χ mit CCl. und 2 χ mit CIiUOH gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 85,5 kg (72,0 j6 d.Th.)
Fp. : 139 - 141,5 ⁰C
G.C.»Reinheit: 98,2 %

Die CCl.-Kutterlaugen konnten für einen folgenden Ansatz .eingesetzt werden, wodurch dann bessere Ausbeuten von ca. 90 $ d.Th. erreicht wurden.

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Claims

Patentansprüche

ί1. Nexfahren zur Herstellung von o-, m- oder p-Bis-(cblormethyl)-tetrachlorbensolen der allgemeinen iOrmel

CH₉Ci \

dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von p-, m- oder p-Xylol in der ersten Stufe die Kernchlorierung in Gegenwart von Eisenchlorid-Katalysatoren und darauf die Chlorierung der Seitenketten radikalisch in Gegenwart von Hexamethylentetramin ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Hexamethylentetramin auf die bei der Kernchlo rierung eingesetzte Menge an FeCl, abgestimmt ist und mit PeCl, ein Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 2,5 : 1,
vorzugsweise 1 j 1 bis 2:1, bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Temperatur zwischen -10 und + 40⁰C
liegt.

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ORIGINAL INSPECTED

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe die Temperatur zwischen 60 und etwa 85⁰C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Chlorierung der Seitenkette ein Chlorierungsprodukt mit einem um 0,1 bis 1,0 Gew.-^ höherem Chlorgehalt bezogen auf den theoretischen Chlorgehalt der Zielverbindung hergestellt wird.

Dr_tIa/Be

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