DE2122352A1

DE2122352A1 - Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2122352A1
Application number: DE19712122352
Authority: DE
Inventors: John Harijs Highland Park; Rizzo John Joseph Trenton; N.J.; Mackellar Donald Gordon Yardley Pa.; Blumbergs (V.StA.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1970-05-18
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1971-12-02
Also published as: US3624048A; FR2090097B1; FR2090097A1; NL7106769A; BE767285A; SE370946B; GB1334941A; CH562265A5; CA939379A

Description

PATE NTANWALTE \ C C O Ό £.

dr. W. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en berg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR ESCHENHEIMER Sl-RASSE 39 ■ GK/SK

FI/.C 3223

FMG Corporation

633 Third Avenue

New York, N.Y. / U S A

\ R ei nig u ngsrni ttel

Die am häufigsten verwendeten Reinigungt-mittelpräparate urnfasssn Seifen und synthetische Waschmittel, die mit als "Verstärker^l> ("builde:rs") bekannten Verbindungen gemischt sind; diese letzteren wirken sowohl zur Verbesserung der Reinigungskraft der primären Reinigungsmittals als auch zur Koctenverrinyerung des gesamten Präparates. In diesen Präparaten bzw. Mischungen wurden die anorganischen Polyphosphate, wie Natrium- und Kaliuntripolyphüsphat, fast universell als Grundstank der Verstärkeranteile verwendet. Aufgrund des wachsenden Widerstandes gegen die VerwBndunj von Polyphas;ihaten,da sie in Gewässern, in die die '»Vaschmil'.telabwässßr¹ schlieB-lich gelangen, den Aufbau einer unErwünschten Vegetation inrJuzie.ren, ist die Nachfrage nach Waschmittelverstärkern, die diese Probleme nicht nit sich bringen, immer stärker geworden. Jedtr Waschrnittelverstärker muß selbstverständlich eine optimale Wirtschaftlichkeit haben und gegenüber den Phosphaten keine andersartigen Umweltgefahren herbeiführen.

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Es sind viele Verstärker vorgeschlagen worden, jedoch alle mit wesentlichen Nachteilen. Die zur Zeit großtechnisch als Ersatz für Phosphats verwendete Nitrilotriessigsäure ist sowohl teuer als potentiell gefährlich, indem sie Mengen von Schwermetallen im Wasser gelöst halten kann. Andere verfügbare Verstärker sind entweder noch kostspieliger oder haben andere ernstliche • Nachteile.

Eine potentiell irteressante Gruppe möglicher Waschmittelverotarker sind die in der US-Patentschrift 3 308 067 beschriebenen Alkalimetallsalze von ψ Polycarbonsäuren. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung der wasserlöslichen Salze von Polycarbonsäuren als Verstärker, deren einfachste und billigste die Natriumsalze der verschiedenen Polymaleinsäuren sind. Leider ist die Verwertbarkeit dieser Produkte, insbesondere mit Produkten mit höherem Molekulargewicht aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in kaltem Wasser begrenzt; sie lösen sich alle zu langsam,um befriedigende Ergebnisse zu liefern und sind praktisch auf die Verwendung mit Heißwasserwaschrnitteln. beschränkt.

Erfindungsgemäß werden nun neue Waschmittelverstärkermaterialien geschaffen; W es handelt sich um sulfonierte Polymaleinsäuren mit einer Kettenlänge von mindestens 3 Maleineinheiten oder die chlorierten oder hydroxyliertan Derivate derselben, vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze.

Die Sulfonierung von Polymaleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse in Pblymaleinsäure liefert Verbindungen, deren Alkalimetall—, Ammonium— und quaternäre Ammoniumsalze sogar im halogenierten oder hydroxylierten Zustand wesentlich wasserlöslicher sind als die unsulfonierten Produkte, während

(Bindung von Calcium) völlig überraschend die Calciumsequesterierung^ und Waschmittelkraft - übliche

Maßstäbe der Verstärkeraktivität - nur in geringem Maß beeinflußt werden

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und erst merklich abzufallen beginnen, wenn die SCLH Gruppe etwa 10 Gew.-p/o der Polysäure darstellt.

Ausgangspunkt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ist Maleinsäureanhydrid.

Die Polymerisation des Anhydrids kann gemäß dem Verfahren der LJS-Patentschrift 3 359 246 oder vorzugsweise gemäß den Verfahren der US-Patentschriften 3 513 13S und 3 557 065 durchgeführt werden. In den beiden letztgenannten Patentschriften wurde Polymaleinsäure hergestellt, indem man (a) Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit eines Acy^maleylperoxyds als freier Radikalinitiator, in welchem das Nicht-Carbonylradikal der Acylkomponente aus der Gruppe von unsubstituierten und substituierten aliphatischen Gruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, unsubstituierten und substituierten cycloaliphatischen Gruppen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen und unsubstituierten und substituierten Phenyl— gruppen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird,· und einer .Borsäureverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Borsäureanhydrid, Hexaborsäure, Tetraborsäure, Alkali- und Erdalkalimetallmetaboraten und Borsäureestern erhitzt, wobei die Borsäureverbindung in einer Konzentration von mindestens etwa 0,5 °/_D * elementares Bor, bezogen auf das Gewicht des Maleinsäureanhydridmonomeren, anwesend ist; (b) die Anhydridteile des in Stufe-(a) erhaltenen Polymaleinsäureanhydrids hydrolysiert, und (c) die Polymaleinsäure gewinnt.

1 0 9 F ; 1 / l 8 G 8

Die Polymerisation erfolgt unter Bildung eines Materials mit mindestens durchschnittlich drei Einheiten pro Molekül; sie wird vorzugsweise bis zu einem wesentlich höheren Grad durchgeführt, gewöhnlich bis zu einem Molekulargewicht zwischen, 294-20 000 oder mehr. Die Wasserlöslichkeit nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht ab; erfolgt die Sulfonierung jedoch bis zu einem höheren Grad, d.h. bis 9-10 °/i, dann ist das Molekulargewicht kein Problem mehr. So scheint es keinen oberen Wert innerhalb der Grenzen des durch das Polymerisationsverfahren selbst gegebenen Molekulargewichtes zu geben W (in der Literatur sind Molekulargewichte von 100 000 beschrieben).

Das Polymerisat wird in bekannter Weise sulfoniert. Gemäß dem allgemeinen Verfahren in "Industrial G-" Engineering "Chemistry" Bd." 49, Seite 2065 ff., kann man gasförmiges SO^ in einem inerten Lösungsmittel oder gemäß dem allgemeinen Verfahren in "Journ.Am.Chem.Soc", Bd. 6B, Seite 538ff einen Dioxan/SOo-Komplex verwenden.

In einem typischen Verfahren wird das Polymerisat in einem gegenüber S0„ · beständigen Lösungsmittel, wie ein perhalogeniertes Lösungsmittel, dispergiert k oder gelöst und dann für die Sulfonierung mit gasförmigem SO₃ behandelt. Unterhalb 0 C. ist die SuIfonierung zjLemlich langsam und die Kühlung teuer; obgleich die Reaktion möglich ist, wird vorzugsweise oberhalb dieser Temperatur gearbeitet. Über etwa 20 C. tritt eine gewisse Verfärbung des Produktes auf, die mit steigender Temperatur von 60-10D⁰C. oder höher Gin größeres Problem wird; diese" Produkte müssen gewöhnlich gebleicht werden. Daher werden die Temperaturen vorzugsweise zwischen 0-2D⁰C. gehalten, obgleich die Reaktion auch außerhalb dieses Bereiches von etwa 0-20⁰C. nur mit den angegebenen Nachteilen durchgeführt werden kann.

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Das sulfonierte Polymaleinsäureanhydrid kann zur Bildung von Maleinsäure mit Wasser hydrolysiert oder zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes der Polymaleinsäure mit einem Alkali neutralisiert werden. Geeignete Alkalimaterialien sirid die Alkalimetallhydroxyde und -carbonate, Ammoniumhydroxyd und quaternäre Ammoniumverbindungen. " .

Etwa 1 Gew.-^rj SO₃ verleiht einem typischen Natriumpolymaleat "eine dreifache Erhöhung der Kaltwasserlöslichkeit ohne merkliche Veränderung der Calciumbindungsfänigkeit -' oder Waschmittelverstärkerwirksamkeit. Bei etwa '10 °/> SO₃H beginnt die Calciumbindungskraft des Produktes abzufallen, so daß die Sulfonierung zweckmäßig nicht auf einen Wert über etwa 10 °/a geführt wird.

Das bevorzugte Produkt ist aufgrund der Kosten sulfonierte Polymaleinsäure. Tests zeigen jedoch die Erzielung ähnlich guter Ergebnisse mit halogenierten und hydroxylierungen Polymaleinsauresulfonaten. Eine einfache Halogenierung liefert die halogenierten Derivate. Die Hydroxyderivate erhält man aus dem Halogenderivat durch Dehydrohalogenierung, Epoxydation und Öffnung.der Epoxygruppen in Hydroxylgruppen.

In der Salzform des Produktes werden die Natriumsalze aus offensichtlichen Kostengründen bevorzugt; jedoch sind auch die anderen Alkalimetallsalze sowie die Ammonium- und quaternären Ammoniumsalze· wirksame Verstärker. Die Säureform der" Verbindungen kann direkt in großtechnischen Wasohverfahren verwendet werden, wobei ein Alkali, wie calciniertes Natriumcarbonat, zum besseren

wird

Löslichmachen eingesetzt/. Für abgepackte Waschmittel ist die Verwendung der wasserlöslichen Salzform selbstverständlich am wirksamsten.

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Beispiel 1

10 g Polymaleinsäureanhydrid, erhalten durch Homopolymerisatian von Maleinsäureanhydrid auf ein Molekulargewicht .von etwa 7000, wurden in einen mit* einem Laboratoriumsrührer versehenen 250-ccm-Dreihalskolben gegeben, der außerdem noch ein Thermometer, Kühler und Gaseinlaßrohr aufwies. In den in einem Eiswasserbad gekühlten Kolben wurden 200 ecm Tetrachloräthylen als Lösungsmittel gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt,-und in den Kolben wurde durch das Gaseinlaßrohr gasförmiges SO,, in einer Menge von etwa 1 g ^ in 20 Minuten eingeführt. Die Reaktionsmischung wur^e während der SO₃ Einführungszeit auf 2-6°C. gehalten. Nach Zugabe von 1 g SO^ wurde die Reaktionsmischung weitere 60 Minuten unter Rühren auf 2-6 C. gehalten.

Dann wurde die Reaktionsmischüng filtriert, der Feststoff auf dem Filter 3 Mal mit frischen Tetrachloräthylenlösungsmittel gewaschen -und unter verminderten Druck getrocknet; so erhielt man 10,7 g Polymaleinsäureanhydridsulfonsäure.

Das Produkt wurde in 100 ecm dest. Wasser gelöst und mit 10-^iger NaOH-Lösung auf einBn pH-Wert von 10,0 neutralisiert. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und ergab 16,3 g Natriumpolymaleatsulfonat als Produkt. Die Elementaranalyse zeigte einen Schwefelgehalt von 3,2 %, was 10 Gew.-Jjd -SQ^Na Gruppen im Produkt entspricht.

Das Natriumpalymaleatsulfanat wurde als Waschmittelverstärker durch Bestimr mung der Löslichkeit in Wasser, den Calciumbindungswert und die Waschmittelverstärkerwirksamkeit im Vergleich zu Natriumtripolyphosphat ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

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• Tabelle 1 Auswertung von Natriumpolymaleatsulfonat

"Gew.-^d Löslichk. in Calciumbindung Waschmittelverstärker-HgO bei ZinBnertemp. g Ca/Iöo g Material Wirksamkeit; fo

STPP* 8,3 10,8 78

SPMS** 1,0 16,7 97

* = Natriümtripolyphosphat

** e Natriurapolymaleatsulfonat von Beispiel 1

Unter den in Tabelle 1 ersichtlichen Auswertungsbedingungen war das Natriumpolymaleatsulfonat gegenüber dem zur Zeit in handelsüblichen Waschmittelformulierungen verwendeten Natriumtr-ipolyphosphat ein wesentlich besserer Waschmittelverstärker. Auch der Calciumbindungswert war beträchtlich höher.

Der Calciumaindungswert" ~\ wurde bestimmt durch Titrieren einer Produktprobe mit einer Calciumacetatlösung unter Verwendung einer Elektrode,· die nur gegenüber Calciumionen empfindlich war; der Endpunkt war erreicht, wenn sich die Anwesenheit von Calciumionen zeigte.

Das Maß für die WaschmittelVerstärkerwirksamkeit ist willkürlich. Verschmutzter Baumwollstoff wurde mit einer üblichen Waschmittelformulierung unter Verwendung von Natriumtripolyphosphat als Verstärker in Wasser einer Calciumhärte von 150 Teilen pro Mill, gewaschen; der erhaltene Stoff wurde als Standard—Wert verwendet. Dann wurde derselbe Stoff mit derselben Standardwaschmittelformulierung unter Verwendung von verschiedenen Verstärkern in Wasser einer Calciumhärte von 300 Teilen pro Mill, gewaschen. Die Wirksamkeit ist als prozentuale Helligkeit der Probe im Vergleich zur Standard-Probe angegeben. Wie ersichtlich, ist Natriumtripolyphosphat bei einer Calciurnhärte von 300 Teilen pro Mill, nur etwa 80 ⁰J₀ so wirksam wie mit Wasser einer CaI-ciumhärte von 150 Teilen pro Mill.

1098 A 9/.186 8

-B-

_VBr*endBt

probe Nr. ^^

_p/₀ Löslh . / _zimmBr-

SulfordSTÜ

g Material

SPMS**1 SPMS 2 SPMS 3 SPWS 4 SPMS d

2,6 7iS 10,0

0,15 0,30 0,65 0,?5 1,00 0,05 19,5 19,5 21,0

1B₁O

16,7

19,8

10,8

. 300 Teile pro Fon

98

99

96

97

79

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¹0 9

8TPP	8,3
SCPMS*	2,4
SPM	0,05

- 10 Tabelle 3

Natriumchlorpolymaleatsulfonat

/ Löslichkeit in . Calpiumbindung °/o Wirksamkeit als HpO bei Zimmertemperat. g Ca/100 g Material Waschmittelversttirker

10,B 76

16.2 , 96

17.3 , 96

* = Natriumchlorpolymaleatsulfonat, hergestellt gemäß Beispiel 3 Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden 10 g Polymaleinsäureanhydrid mit gasförmigem SO in Tetrachloräthylen als Lösungsmittel sulfoniert. Das Produkt wurde wie in Beispiel-3 in Wasserlösung mit gasförmigem CIp chloriert. Bei diesem Versuch wurde das Produkt nach der Chlorierung zur Dehydrochlorierung mit Triäthylamin behandelt. Dies kann durch die folgende Formel dargestellt werden: COOH COOE COOH COOH

Ί I ! · I Λ

C- C- C-. 0— V+ (CH₃CH₂)₃N -»■ 'ί- "·■ ■

.Ii I Iy - ·

Cl H- SO₃H H η _:Triäthylamin COOH COOH . COOH

ι ι ι "Λ "

C - C- C —)+ (CH₃CH₂)₃N.HC1

SO₃H H η Triäthylaminhydrochlorid

Das Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Waschen des trockenen Produktes mit Chloroform als Lösungsmittel entfernt. Das dunkelbraune Produkt wurde in Wasser gelöst, mit NaOH Lösung auf einen pH-Wert von 10 neutralisiert und bei einem pH-Wert van 10 mit einer HpO Lösung bis zum Verschwinden aller Doppelbindungen hydrcMyliert. Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

9 8'; / I 8 6 8

COONa C «

COONa

COONa C -

COONa C OH

COONa C SO₃Na

COONa COONa^ C SO₃Na H

COONa

SO₃Na H

+ H₂O₂

Epoxidation

+ H₂O

Hydrolyse

Dann wurde die Reaktionsmischung in einem Rinco-Verdampfer unter verminderten Druck zur Trockne eingedampft; man erhielt 18 g eines weißen Feststoffes mit der folgenden Analyse:

gef.: C 2,13 H 0,66 S 7,00 Na 25,2 0 45,8% ber.: C 2,13 H 0,65 S 7,05 Na 25,3 0 45,7 %

Das Produkt wurde als Natriumpolhydroxy-maleatsulfanat identifiziert. Es hatte einen Calciumbindungswert von 16,8 g Ca/100 g Produkt, eine Wasserlöslichkeit bei Zimmertemperatur von 8,7 Gew.-^/o und eine Waschmittelverstärkerwirksamkeit von 96 %.

I 0 9 f· / .· I 8 6 U

Claims

P a t s η t a ns ρ r ϋ c h e

1,— SulfoniertG Polymalelnsäure mit einer Kettenlänge von mindestens 3 Maleineinheiten und einem Gehalt von 1-10 % SOJ-I, sowie deren chlorierte und hydroxylierte Derivate und die Salze derselben.

2,- Die Alkalimetall-, Ammonium- und quaternären Ammoniumsalze der Verbindungen nach Anspruch 1, insbesondere die Natriumsalze.

3,- Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polymaleinsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymaleinsäureanhydrid mit ^ einem Molekulargewicht van 294-20 000 sulfoniert, bis es 1-10 Gew.-p/o SO₃H Gruppen enthält und das erhaltene' Produkt hydrolysiert und gegebenenfalls in ein Salz überführt.

4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung von 0-100 C. durchführt.

5,- Verfahren zur Herstellung von chlorierten, sulfonierten Polymaleinsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine sulfonierte PoIymaleinsäure oder deren Anhydrid in üblicher Weise chloriert und, soweit erforderlich, hydrolysiert und gegebenenfalls in ein Salz überführt.

ψ 6,- Verfahren zur Herstellung von hydraxy.lierten, sulfonierten Polymaleinsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die chlorierten und sulfonierten Palymaleinsauren in üblicher Weise dehydrochloriert, epoxydiert und hydroxyliert und anschließend gegebenenfalls in ein Salz überführt.

ί H ii

?.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzbildung mittels eines Alkalimetallhydroxyds, Alkalimetallcarbonats, Ammoniak, Ammoniumhydroxyd oder einer quaternären'Ammoniumverbindung durchführt.

B,- Reinigungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und 2.

Der Patentanwalt ·■'-"

098 A 9/1868 OBtölNAU INSPECTED