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Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen
| Es wurde gefunden, daß man zu neuen Amid- |
| abkömmlingen gelangt, wenn man Amide, die an |
| mindestens einem Amidstickstoffatom mindestens ein |
| Wasserstoffatom aufweisen, Merkaptoverbindungen |
| und mindestens 2 zusammenhängende C-Atome ent- |
| haltende Aldehyde oder deren Acetale miteinander |
| umsetzt und gegebenenfalls wasserlöslichmachende |
| Gruppen nach an sich bekannten Arbeitsweisen in die |
| so erhaltenen Kondensationserzeugnisse einführt. |
| Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amide |
| können sich sowohl von Carbonsäuren wie auch von |
| Sulfonsäuren ableiten, ferner von Ammoniak und |
| dessen basischen Monosubstitutionsprodukten. Sie |
| können also z. B. Carbonsäureamide, Urethane; Harn- |
| stoffe, Hydrazide, ferner Sulfamide darstellen. |
| Man kann also als Ausgangsstoffe beispielsweise |
| Amide verwehden, die sich von aliphatischen, aroma- |
| tischen, aliphatischaromatischen, cycloaliphatischen |
| und heterocyclischen Carbonsäuren ableiten. Dar- |
| unter seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Pro- |
| pionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Caprylsäure, |
| Laurinsäure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure, Stearin- |
| säure, Ölsäure, Linolsäure, gehärtete Tranfettsäure, |
| Maleinsäure, Adipinsäure, ferner Benzoesäure, Naph- |
| thoesäure, p-Stearoylaminobenzoesäure, Hexahydro- |
| benzoesäure, Tetrahydronaphthylessigsäure, Harz- |
| säuren oder Naphthensäuren, wie Abietinsäure, |
| weiterhin Chloressigsäure, Chlormethylbenzoesäure, |
| Chlorpropionsäure, Glykolsäure. Ferner eignen sich |
| als Ausgangsstoffe auch die N-Substitutionsprodukte, |
| der sich aus obiger Zusammenstellung ergebenden |
| Amide, die noch mindestens i mit dem Stickstoff- |
| atom verbundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie |
| N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Oxyäthyl-, N-Dioxypropyl- |
oder N-Phenyllaurinsäureamid. In Betracht kommen ferner sekundäre
Amide, wie Dibenzamid, weiterhin N, N'-diacylierte Methylendiamine, wie N, N'-Distearoylmethylendiamin.
Als Ausgangsstoffe können weiterhin cyclische Amide, wie Phthalimid und Diketopiperazin,
angeführt werden. Als Amide der Harnstoffgruppe kommen z. B. Harnstoff, Monoäthyl-,
Monophenyl-, Monododecyl-, Monooctadecyl-, N, N'-Didodecylharnstoff in Betracht;
als Amide der Urethangruppe z. B. Octadecylurethan, ferner Diurethane, wie Methylendioctadecylurethan.
Unter den als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amiden seien auch Thioharnstoff, Dicyandiamid
und Melamin genannt. Als Amide der Hydrazidgruppe können beispielsweise die den
oben angeführten Amiden entsprechenden Hydrazide, wie Laurinsäurehydrazid, herangezogen
werden. Als Amide der Sulfamidgruppe seien beispielsweise aromatische Sulfamide,
ferner die aus Paraffinkohlenwasserstoffen durch Behandeln mit Chlor und Schwefeldioxyd
unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht und nachfolgender Einwirkung von Ammoniak
oder von primären Aminen erhältlichen Amide angeführt.
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Als Merkaptoverbindungen kann man beispielsweise Äthyl-, Oxyäthyl-,
2, 3-Dioxypropyl- oder Hexadecylmerkaptan, ferner Merkaptoverbindungen mit einer
wasserlöslichmachenden sauren Gruppe, wie Thioglykolsäure, ß-Merkaptoäthansulfonsäure
oder deren Safze, verwenden.
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Unter den als Ausgangsstoffe zu benutzenden Aldehyden seien z. B.
die folgenden genannt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Laurinaldehyd,
Chlorat, Benzaldehyd, Furfurol; insbesondere aber Aldehyde mit mindestens einer
reaktionsfähigen Doppelbindung, z. B. einer solchen in einer aliphatischen Kette,
wie Acrolein, Crotonaldehyd oder Zimtaldehyd; weiterhin Aldehyde mit die Wasserlöslichkeit
bedingenden oder steigernden Gruppen, wie Acetaldehydsulfonsäuren, Butyraldehydsulfonsäure,
Benzaldehydsulfonsäuren oder Oxyaldehyde bzw. deren Halbacetale, z. B. reduzierende
Zucker, wie Monosaccharide (1-Arabinose, d-Glucose) oder reduzierende Disaccharide
(Maltose), ferner Oxybenzaldehyde; schließlich Aldehyde mit einem in eine wasserlöslichmachende
Gruppe überführbaren Substituenten, z. B. Chloracetaldehyd.
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Die verfahrensgemäße Umsetzung kann durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer,
zweckmäßig in der Wärme, z. B. bei 6o bis ioo°, vorgenommen werden. Dabei können
gegebenenfalls Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthylalkohol, Aceton, Dioxan
oder Eisessig, ferner Säuren, die als Katalysatoren wirken können, wie Essigsäure
oder Salzsäure, zugegen sein. Die einzelnen Ausgangsstoffe können gleichzeitig oder
aufeinanderfolgend zur Einwirkung gelangen.
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Enthält mindestens die eine der beim vorliegenden Verfahren verwendeten
Reaktionskomponenten, z. B. der Aldehyd, eine reaktionsfähige Lückenbindung, so
kann bei der Unnsetzung eine Addition der Merkaptoverbindung an' die Lückenbindung
eintreten, sofern eine auch für diese Additionsreaktion ausreichende Menge an Merkaptoverbindung
angewendet wird. Besonders wertvoll sind dabei jene Additionserzeugnisse, die entstehen,
wenn die Merkaptoverbindung eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxyl-
oder Sulfonsäuregruppe, aufweist.
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In die Verfahrenserzeugnisse, die je nach der Wahl der Ausgangsstoffe
in Wasser unlöslich oder, gegebenenfalls nur in Form von Alkalisalzen, löslich sind,
können gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen bzw. weitere wasserlöslichmachende
Gruppen nach an sich bekannten Arbeitsweisen eingeführt werden. So kann man z. B.
Bisulfite an Verfahrenserzeugnisse mit reaktionsfähigen Lückenbindungen addieren.
Enthalten die Verfahrenserzeugnisse reaktionsfähige Halogenatome, so können diese
durch Einwirkung von Sulfiten, Thiosulfaten oder tertiären Aminen in bekannter Weise
in Sulfonsäuregruppen, Thioschwefelsäureestergruppen oder in quaternäre Ammoniumgruppen
übergeführt werden. Ebenso kann man Verfahrenserzeugnisse mit Hydroxylgruppen nach
bekannten Verfahren in Schwefelsäureester oder deren Salze umwandeln.
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Die Verfahrenserzeugnisse können z. B. als Textilhilfsstoffe verwendet
werden. Die wasserlöslichen Erzeugnisse, die einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten, können z. B. als Netz-, Dispergier-,
Wasch-, Weichmachungs- oder Färbereihilfsmittel Anwendung finden, ferner als zellwollkabelöffnende
Mittel bei der Herstellung der Zellwolle. Sie zeichnen sich in vielen Fällen durch
eine gute Beständigkeit gegenüber Härtebildnern des Wassers und verdünnten organischen
Säuren aus. Sie können allein oder zusammen mit andern,, bei der Benutzung von Textilhilfsmitteln
üblichen Zusatzstoffen verwendet werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls
nichts anderes bemerkt wird. Beispiel 1 11,2 Teile des Amids aus technischer Stearinsäure
werden mit 5,5 Teilen Thioglykolsäure zusammen geschmolzen. Dazu werden unter Rühren
bei einer Wasserbadtemperatur von 9o bis ioo° langsam 3,7 Teile frisch destillierter
Crotonaldehyd gegeben, worauf bei gleicher Temperatur 9o Minuten weitergerührt wird.
Hierauf ist eine Probe in Wasser nach dem Versetzen mit Soda klar löslich. Die Reaktionsmasse
wird in Wasser gegossen, unter Erwärmen mit Soda bis zur schwach alkalischen Reaktion
versetzt und die klare Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft. Falls das Produkt
vom geringen Überschuß Thioglykolsäure und Crotonaldehyd befreit werden soll, wird
die wäßrige Lösung mit Mineralsäure versetzt, worauf sich die entstandene Carbonsäure
abscheidet und die Thioglykolsäure in Lösung bleibt. Die abgeschiedene Säure wird
in Äther aufgenommen, mit Wasser bis zum Verschwinden der Säurereaktion gewaschen
und mit entwässertem Glaubersalz getrocknet, worauf man nach dem Abdestillieren
des Äthers und Trocknen im Vakuum eine halbfeste Masse erhält. Das z. B. .durch
Neutralisieien mit Natriumhydroxydlösung erhältliche Natriumsalz bildet ein gelblich
gefärbtes Pulver, das in Wasser klar
| löslich ist. Die wäßrige Lösung schäumt stark, ist |
| gegen hartes Wasser beständig und bleibt nach dem |
| Neutralisieren mit Essigsäure klar. Beim Über- |
| sättigen mit Essigsäure entsteht eine schwache |
| Trübung, und beim Ansä nern mit Mineralsäure fällt |
| das neue Kondensationsprodukt als freie Carbonsäure |
| in halbfestem Zustand aus. Das Natriumsalz eignet |
| sich als Waschmittel für Schweißwolle. |
| Die Bildung des Produktes erfolgt nach folgender |
| Reaktionsgleichung |
| wobei R für den Rest der technischen Stearinsäure |
| steht. |
| Beispiel 2 |
| 8 Teile des Amids aus technischer Kokosfettsäure |
| werden mit 3,7 Teilen frisch destilliertem Croton- |
| aldehyd 20 Minuten bei einer Wasserbadtemperatur |
| von go bis ioo', vorteilhaft unter Luftabschluß, |
| verrührt. Hierauf werden 5,5 Teile Thioglvkolsäure |
| zugegeben. Nachdem 3o Minuten bei 8o bis 9o' |
| weitergerührt wurde, ist eine Probe in verdünnter |
| Sodalösung klar löslich. Zur Aufarbeitung kann das |
| Reaktionsprodukt in Wasser gegossen, mit Soda oder |
| Natronlauge neutralisiert und im Vakuum zur Trockne |
| verdampft oder wie in Beispiel i zur weiteren Rei- |
| nigung zuerst als freie Carbonsäure abgeschieden |
| werden. Das Natriumsalz bildet eine schwach gelb |
| gefärbte weiche Masse, welche in Wasser klar löslich |
| ist. Die wäßrige Lösung ist gegen hartes Wasser |
| beständig und eignet sich als Wasch- und Schaum- |
| mittel. |
| Beispiel 3 |
| Zu einer Schmelze, bestehend aus 11,2 Teilen des |
| Ainids aus technischer Stearinsäure und g Teilen |
| "Thioglykolsäure werden bei 6o bis 65' im Laufe von |
| io Minuten 2,8 Teile frisch destilliertes Acrolein zu- |
| gegeben. Hierauf wird 9o Minuten bei einer Wasser- |
| badtemperatur von 8o bis 85' gerührt, worauf eine |
| Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich ist. Das |
| Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen, mit |
| Natronlauge neutralisiert und zur Trockne verdampft. |
| Man erhält ein weißes Pulver, das in Wasser klar |
| löslich ist. Die wäßrige Lösung ist gegen hartes |
| Wasser beständig, schäumt stark und eignet sich als |
| Waschmittel für Schweißwolle. |
| Aus der wäßrigen Lösung kann mit Mineralsäure |
| die neue Carbonsäure als halbfeste Masse ausgefällt |
| werden. |
| Beispiel 4 |
| 14,2 Teile des Amids aus technischer Stearinsäure |
| werden mit ii Teilen Thioglykölsäure verschmolzen |
| und unter Rühren bei 9o bis ioo' im Laufe von |
| 10 Minuten 5 Teile ZimtaldehYd zufließen gelassen. |
| Hierauf wird 20 Stunden auf go bis ioo' ohne Rühren |
| weiter erhitzt, worauf eine Probe in verdünnter |
| Natriumcarbonatlösung klar löslich ist. Das als |
| gelblich gefärbtes Wachs anfallende Reaktionsprodukt |
| kann, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben |
| wird, aufgearbeitet werden. |
| Beispiel 5 |
| 11,3 Teile technisches Stearinsäureamid, 6 Teile |
| Thioglykolsäure und 8,6 Teile wasserfreie Glucose |
| werden bei go bis ioo' 6 Stunden gerührt. Die |
| Reaktionsmasse ist hierauf in verdünnter Natrium- |
| carbonatlösung klar löslich. |
| Beispiel 6 |
| 14,2 Teile des Amids aus technischer Stearinsäure |
| werden mit 6,9 Teilen Thioglykolsäure verschmolzen. |
| Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Masse zer- |
| kleinert und mit 2,8 Teilen frisch destilliertem Acet- |
| aldehyd im Druckgefäß 3 Stunden auf go bis Zoo' |
| erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt eine weiße |
| wachsartige Masse dar, die sich in verdünnter Soda- |
| lösung klar auflöst. Die Aufarbeitung kann nach den |
| Angaben der vorhergehenden Beispiele erfolgen. Die |
| wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes weisen aus- |
| gesprochene kapillaraktive Eigenschaften auf. Sie |
| eignen sich als Waschmittel und sind gegen hartes |
| Wasser und organische Säuren beständiger als die |
| Salze der höheren Fettsäuren. |
| Beispiel |
| Zu einer Schmelze, bestehend aus 11,3 Teilen des |
| Amids aus technischer Stearinsäure und 5,5 Teilen |
| Thioglykolsäure, werden bei 85 bis 9o' unter Rühren |
| 3,5 Teile Butyraldehyd langsam zugegeben. Nach |
| 6 Stunden Rühren bei go bis Zoo' ist eine Probe in |
| Wasser nach dem Versetzen mit Soda klar löslich. |
| Das wachsartige Reaktionsprodukt kann nach den |
| Angaben der vorhergehenden Beispiele aufgearbeitet |
| werden. |
| Beispiel 8 |
| 6 Teile des Kondensationsproduktes aus tech- |
| nischem Stearinsäureamid, Crotonaldehyd und Thio- |
glykolsäure nach Beispiel i werden mit 4 Teilen Thioglvkolsäure
15 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Hierauf wird mit Wasser in der Wärme einige
Male gewaschen, in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung bis zum Verschwinden
der sauren Reaktion gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers
erhält man eine weiche Masse, welche in verdünnten Alkalien klar löslich ist.
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Die Bildung des Produktes erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung
wobei R für den Rest der technischen Stearinsäure, ein x für Wasserstoff und das
andere x für den Rest - SCH.=COOH steht.
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Beispiel 9 1,2 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes
aus Stearinsäureamid, Acrolein und Thioglykolsäure werden 15 Stunden mit i,o Teilen
Thioglykolsäure auf dem Dampfbad erhitzt. Hierauf wird die ölige Reaktionsmasse
mit warmem Wasser einige Male ausgewaschen, der Rückstand in Äther aufgenommen,
die ätherische Lösung mit Wasser bis zum Verschwinden der Säurereaktion gewaschen
und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Trocknen im Vakuum bei 6o
bis 70° erhält man eine wachsähnliche Masse, welche sich in verdünnten Alkalien
klar löst.
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Beispiel io i Teil des Kondensationsproduktes aus Stearinsäureamid,
Thioglykolsäure und Crotonaldehyd nach Beispiel i wird mit 7 Teilen einer 40°/ eigen
N atriumbisulfitlösung übergossen und 3 Stunden auf dem Dampfbad unter öfterem Umrühren
erhitzt. Es entsteht eine homogene, klare, gallertige Masse. Hierauf wird mit 2
Teilen Wasser verdünnt, von wenig Ungelöstem abgegossen, mit konzentrierter Kochsalzlösung
versetzt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert.
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Die ausgeschiedene Säure wird abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung
gewaschen, in Wasser aufgenommen, mit Soda neutralisiert und im Vakuum zur Trockne
verdampft. Man erhält ein weißes Pulver, das in Wasser klar löslich ist. Die wäßrige
Lösung schäumt stark, ist gegen hartes Wasser beständig und bleibt nach dem Zusatz
von Mineralsäuren klar.
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Das neue Produkt kann als Waschmittel für Schweißwolle verwendet werden.
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Beispiel ii 3 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes
aus Stearinsäureamid, Acrolein und Thioglykolsäure werden mit 2o Volumteilen einer
4o°/oigen Natriumbisulfitlösung und 2 Teilen Wasser unter Rühren 3 Stunden auf 9o
bis ioo° erhitzt. Hierauf wird konzentrierte Kochsalzlösung zugegeben und die neue
Sulfonsäure mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Nach dem Filtrieren erhält man
eine weiße, paraffinähnliche Masse, welche in verdünnter Sodalösung löslich ist.
Die Lösung bleibt nach dem Ansäuern mit Mineralsäure klar.
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Beispiel 12 1,9 Teile eines Kondensationsproduktes, das durch Erhitzen
von Kokosfettsäurehydrazid mit wasserfreier Glucose in absolutem Alkohol in Gegenwart
von Borsäure erhältlich ist, werden mit 2 Teilen Thioglykolsäure 20 Minuten auf
dem Dampfbad erhitzt. Nach dem Entfernen der überschüssigen Thioglykolsäure mit
Äther wird das Produkt in Alkohol gelöst, mit Natronlauge neutralisiert und hierauf
zur Trockne verdampft. Man erhält ein gelblich gefärbtes Pulver, das in Wasser leicht
löslich ist. Die wäßrige Lösung zeigt ein hervorragendes Schaumvermögen. Mit Mineralsäure
tritt auch in der Wärme keine Zersetzung ein.
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Beispiel 13 3o Teile Stearinsäurehydrazid, io Teile Crotonaldehyd
und io Teile absoluter Alkohol werden 20 Minuten zum Köchen erhitzt. Hierauf werden
3o Teile Thioglykolsäure zugegeben, und die klare Lösung wird 8o Minuten auf dem
Dampfbad unter Rückflußkühlung erwärmt. Zur Entfernung der überschüssigen Thioglykolsäure
wird das Kondensationsprodukt einige Male mit warmem Wasser ausgewaschen. Der Rückstand
wird in Alkohol gelöst, mit Natronlauge neutralisiert, worauf man nach dem Verdampfen
des Alkohols ein gelblich gefärbtes Pulver erhält. Wenn aus der wäßrigen Lösung
mit Mineralsäure die freie Säure abgeschieden wird, erhält man durch Titration Werte,
die für das Vorliegen einer Monocarbonsäure sprechen. Wenn das Erhitzen mit überschüssiger
Thioglykolsäure auf 15 Stunden verlängert wird, erhält man eine Dicarbonsäure.