DE840398C - Verfahren zur Herstellung der 1-Oxynaphthalin-2,3,4,6-tetrasulfonsaeure bzw. eines esterartigen Anhydrids dieser Verbindung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung der 1-Oxynaphthalin-2, 3, 4, 6-tetrasulfonsäure bzw. eines esterartigen Anhydrids dieser Verbindung Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung der i-Oxvnaplithalin-2, 3, 4, 6-tetrasulfonsäure bzw. ihres esterartigen Anhydrids, das im erfindungsgemäßen Verfahren als Vorstufe der freien Tetrasulfonsäure gebildet wird und isoliert werden kann.
• Es wurde gefunden, daß durch die Einwirkung von freies Scliwefeltriox@-d enthaltender Schwefelsäure auf die technisch leicht zugängliche i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfotisäure bei erhöhter Temperatur das esterartige Anhydrid der i-Oxynaphthalin-2, 3, 4, 6-tetrasulfonsäure gebildet wird, das beim Aufgießen des Sulfonierungsgemisches auf Eis und Kochsalz als weißes Diiiatriumsalz ausfällt und isoliert werden kann. Die Konstitution dieser neuen Verbindung ergibt sich aus folgenden charakteristischen Tatsachen: a) Die Elementaranalyse zeigt an, daß sich vier Sulfonsäuregruppen im i-Oxynaphthalinmolekül befinden.
• b) Der Ersatz sämtlicher Substituenten der neuen Verbindung durch Chlor bei der Einwirkung von Thionylchlorid bei 22o bis 23o° im Einschlußrohr ergibt 1, 2, 3, 4, 6-Pentachlornaphthalin vom F. 150 bis 151°, welches mit Salpetersäure zu 3, 4, 5, 6-Tetrachlorphthalsäure oxydiert werden kann.
• c) Die alkalische Titration einer kalten, frisch zubereiteten Lösung des Dinatriumsalzes des esterartigen Anlivdrids der i-Oxynaplithalin-2, 3, 4, 6-tetrasulfonsäure zeigt folgenden Reaktionsverlauf E s wird zunächst i Äquivalent Natronlauge verbraucht, bis die wäßrige Lösung brillant- bzw. mimosaalkalische Reaktion anzeigt. Nach 2stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur ist die Lösung wieder kongosauer. Nun werden ein Äquivalent Natronlauge bis zur brillantalkalischen und ein weiteres Äquivalent Natronlauge bis zur bleibenden mimosaalkalischen Reaktion verbraucht. Diese Reaktionslösung kuppelt nicht mit diazotiertem Anilin, d. h. es ist keine Sulfonsäuregruppe abgespalten worden. Aus diesem Titrationsverlanf kann auf die esterartige Anhydridbildung zwischen der Hydroxyl- und der Sulfonsäuregruppe geschlossen werden: Es wird zuerst ein Äquivalent NaOH verbraucht zur Neutralisierung der einzigen noch freien Sulfonsäuregruppe. Beim Stehenlassen erfolgt Aufspaltung des Anhvdrids. Das zweite Äquivalent Natronlauge dient zur Neutralisation der Sulfonsäuregruppe, die bei der Aufspaltung gebildet worden ist. Das dritte Äquivalent Lauge wird zur Bildung des Naphtholats bis zur mimosaalkalischen Reaktion verbraucht.
• Die monomere innermolekulare Form der Formel scheint gegenüber der ebenfalls denkbaren dimeren Form wahrscheinlicher zu sein.
• d) Durch Behandlung des Anhydrids mit Phosphorperitachlorid und Phosphoroxychlorid am Rückfluß entsteht unter Ersatz einer Sulfonsäuregruppe durch Chlor ein Chlor-i, 2-naphthsulfondistilfochlorid vom F. 253 bis 255°.
• e) Die neu in das Molekül der i-Oxyriaphthalin-3, 6-disulfonsäure eingetretenen zwei Sulfonsäurereste sind durch saure Hydrolyse, beispielsweise in mineralsaurer wäßriger Lösung, schon bei Zimmertemperatur leicht wieder abspaltbar unter Rückbildung des Ausgangsmaterials, was beweist, daß unter den Reaktionsbedingungen keine tiefergreifende Veränderung stattfindet, f) Nicht nur die neu eingetretenen Substituenten sind in einem ungewöhnlichen Ausmaß beweglich, sondern auch die übrigen Substituenten, so daß sie leicht durch andere Gruppen ersetzt werden können. So bewirken nichtkaustische Alkalien in heißer wäßriger Lösung den Austausch der dreiständigen Sulfomsä uregruppe gegen eine Hydroxvlgruppe, und man erhält durch anschließende saure hydrolytische Entfernung von zwei Sulfonsäuregruppen die als l@arl)stoffzwisclienprodukt ,#%,ertvolle, bekannte i, 3-Di-(bwnal)litlialin-6-sulfonsäure in sehr guter Ausbeute.
• Dank der Beweglichkeit der Substituenten stellt die neue i-Oxvnaplithalin-2, 3, 4. 6-tetrasulfonsäure bzw. da; erfindungsgemäß isolierbare Dinatriumsalz ihres esterartigen Anhydrids ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von als Farbstoffzwischenprodukte verwendbaren Naphthalinverbindungen dar.
• Zur erfindungsgemäßen Sulfonierung der i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure eignet sich 3o bis 66°,'a freies Schwefeltrioxyd enthaltende Schwefelsäure, die man zweckmäßig bei einer Temperatur von iio bis 13o° einwirken lädt ; besonders günstig wirkt 4o°/oiges Oleum bei 12o bis z25°. Auf die leichte Hydrolysierbarkeit der Sulfonsäuregruppen der neuen Verbindung muß bei der Isolierung durch rasches Arbeiten bei möglichst tiefer Temperatur Rücksicht genommen werden. Auch ist zur Erreichung von guten Ausbeuten die restlose Entfernung der anhaftenden Mineralsäure unerläßlich. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, von einer möglichst reinen und konzentrierten i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure auszugehen. Auch deren Salze sind ohne weiteres verwendbar, sofern sie nur in möglichst konzentrierter Form verwendet werden.
• Die folgenden Beispiele geben einige Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens wieder. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In 12oo Teile 3o°/oiges Oleum werden unter gutem Rühren bei 20° 3o4 Teile i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure als gut getrocknetes Dinatriumsalz (8o bis 87°/oig) allmählich eingetragen, wobei die Temperatur auf 85° ansteigt. Man erhitzt schnell auf 125 bis 13o° und hält das Sulfonierungsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt dann die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur ab und gießt sie unter gutem Rühren auf eine Mischung von 45oo Teilen Eis und 6oo Teilen Kochsalz. Das Dinatriumsalz der i-Naphtho1-2, 3, 4, 6-tetrasulfonsäure bzw. ihres esterartigen Anhydrids kristallisiert in schwachgelb gefärbten Blättchen aus. Man saugt ab, wäscht mit Sole, preßt den Niederschlag aus, verrührt ihn zur Entfernung letzter Anteile von freier Mineralsäure mit 2ooo Teilen Methanol, nutscht ab und trocknet im Vakuum bei 5o bis 6o'.
• Das in guter Ausbeute erhaltene Dinatriumsalz des esterartigen Anhydrids der i-Oxvnaphthalin-2, 3, 4, 6-tetrasulfonsäure ist getrocknet ein schwachgelb gefärbtes Kristallpulver. Es löst sich in Wasser sehr leicht. Eine frisch bereitete, wäßrige Lösung zeigt mit Ferrichlorid eine blutrote Färbung. Beispiel 2 304 Teile i-Naphthol-3, 6-disulfonsäure als gut getrocknetes Dinatriumsalz von 8o bis 87°/o Reingehalt werden allmählich unter gutem Rühren in 12oo Teile 4o°/oiges Oleum eingetragen. Dabei steigt die Temperatur auf 85' an. Nun wird rasch auf 12o° erhitzt, 4 Stunden bei i2o bis 125` gehalten, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Sulfonierungsgemisch unter gutem Rühren auf eine Mischung von 4500 Teilen Eis und 6oo Teilen Kochsalz gegossen, wobei das Dinatriumsalz des esterartigen Anhvdrids der i-Naphthol-2, 3, 4, 6-tetrasulfonsäure in schwachgelb gefärbten Blättchen auskristallisiert. Man nutscht sofort ab, wäscht mit Sole, preßt den Niederschlag aus, verrührt ihn zur Entfernung letzter Anteile freier Mineralsäure mit 2000 Teilen Methanol, nutscht ab und trocknet im Vakuum bei 5o bis 6o°. Die Ausbeute ist sehr gut, das chemische Verhalten wie dasjenige des nach Beispiel i erhältlichen Produktes. Beispiel 3 .Man trägt allmählich unter gutem Rühren bei 20° 304 Teile i-Oxvnaphtlialiii-3, 6-disulfonsäure als gut getrocknetes 1)inatriuinsalz (So bis 87°;oig) in iooo Teile 66° oiges Oletim ein, wobei die Temperatur auf rio' steigt. Das Sulfonierungsgemisch wird 4 Stunden auf iio bis iii` gehalten, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter gutem Rühren auf eine Mischung von 45oo Teilen Eis und 6oo Teilen Kochsalz gegossen. Das Dinatriumsalz der i-Naplithol-2, 3, 4, 6-tetrasulfonsäure kristallisiert dabei in Form des esterartigen Anhvdrids in schwachgelb gefärbten Blättchen aus und wird, wie in Beispiel i beschrieben, weiter aufgearbeitet. Die Ausbeute ist gut.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung der i-Oxynaphthalin-2, 3, .4, 6-tetrasulfonsäure bzw. eines esterartigen Anhydrids dieser Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure freies Schwefeltrioxyd enthaltende Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 3o bis 66°;o freies Schwefeltriox_@-d enthaltende Schwefelsäure verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 11o bis 13o° arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 40°/o freies Schwefeltrioxyd enthaltende Schwefelsäure bei 12o bis 125° einwirken läßt.