DE634968C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Azabenzanthronen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ª‰-Azabenzanthronen

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DE634968C
DE634968C DEI51855D DEI0051855D DE634968C DE 634968 C DE634968 C DE 634968C DE I51855 D DEI51855 D DE I51855D DE I0051855 D DEI0051855 D DE I0051855D DE 634968 C DE634968 C DE 634968C
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DE
Germany
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sulfuric acid
dimethyl
mixture
water
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Expired
Application number
DEI51855D
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Willibald Ender
Dr Gerd Kochendoerfer
Dr Karl Koeberle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18Ring systems of four or more rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von ß-Azabenzanthronen Es wurde gefunden, daß man in technisch leicht durchführbarer Weise ß-Azabenzanthrone erhält, wenn man auf aminogruppenfreie ß-Azanthrachinone oder Verbindungen, die sich von solchen ß-Azanthrachinonen durch Reduktion der -CO-Gruppen ableiten, in Gegenwart einer Mineralsäure und gegebenenfalls edles Reduktionsmittels Glycerin oder andere Verbindungen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten und zur Schließung eines Benzolrings geeignet sind, wie Epichlorhydrin oder Acrolein, einwirken läßt.
  • Außer ß-Azanthrachinon selbst können auch seine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Halogenabkömmlinge, ferner ihre Reduktionsverbindungen, z. B. 3-Azanthrone oder ß-Azanthrole, als Ausgangsstoffe verwendet werden. Als geeignete Mineralsäuren seien Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure erwähnt.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, meistens über ioo°, durchgeführt.
  • Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen werden im allgemeinen in guter Ausbeute und Reinheit gewonnen" Nötigenfalls können sie in üblicher Weise z. B. durch Umkristallisieren, Sublimieren oder über ihre Salze mit starken Säuren gereinigt und von etwa entstandenen Isomeren jetrennt werden. Beispiel i Eine Mischung von i o Teilen ß-AzantlirachinOn, 7 Teilen Anilin, 2o Teilen 88prozentigem Glycerin und ioo Teilen 74prozentiger Schwefelsäure wird 112 Stunden lang gekocht. Darauf läßt man die Mischung auf etwa 8o° abkühlen, fügt unter Rühren 7o Teile Wasser zu und läßt sie 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen. Dann saugt man das abgeschiedene gelbbraune Sulfat des ß-Azabenzanthrons ab, wäscht es mit wenig 74prozentiger Schwefelsäure, verreibt es mit verdünnter Natronlauge, saugt das freie, .oHvfarbene ß-Azabenzanthron ab und wäscht es mit Wasser aus. Es wird in guter Ausbeute erhalten und kristallisiert aus Äthanol in gelben Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichiggelber Farbe lösen. Die Lösung fluoresziert, grün. Beispiel 2 Ein Gemisch von 7 Teilen I, 3-Dimethylß-azanthrachinon, 5 Teilen Anilin, 15 Teilen 88prozentigem Glycerin und ioo Teilen 74-prozentiger Schwefelsäure wird 1/2 Stunde lang gekocht. Nach dem Erkalten fügt man unter Rühren 8o Teile Wasser zu und läßt das Gemisch bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang stehen. Das dann auskristallisierte gelbbraune Sulfat des Dimethyl-3-azabenzanthrons wird abgesaugt, mit 5oprozentiger Schwefelsäure gewaschen, mit verdünnter Natronlauge angezeigt, das freie Dimethyl-ß-azabenzanthrori abgesaugt, mit- Wasser neutek. gewaschen und getrocknet. Es wird in gut Ausbeute als braunes Pulver erhalten, das lxr spielsweise aus Alkohol oder Eisessig in ger' ben Nadeln kristallisiert. Die Lösung in Schwefelsäure ist rotstichiggelb gefärbt und fluoresziert grün.
  • Beispiel 3 Ein Gemisch aus io Teilen der Verbindung, die man durch katalytische Reduktion von 1, 3-Diinethyl-ß-azanthrachinon mittels Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von fein verteiltem Nickel erhält, 5o Teilen 8oprozentiger Schwefelsäure und 2o Teilen etwa 9oprozentigem Glycerin erhitzt man zum Sieden. Nach etwa 1/4 Stunde läßt man die Lösung erkalten, rührt in sie 5o Teile Wasser; ein und läßt sie ungefähr einen Tag lang stehen. Dann saugt man das ausgeschiedene Sulfat ab, wäscht es mit 5oprozentiger Schwefelsäure aus und zerlegt es, mit Ammoniak. Das so erhaltene Dimethylazabenzanthron saugt man ab und wäscht es mit Wasser aus. Es bildet ein gelbgrünes Pulver. Die Ausbeute .entspricht nahezu der berechneten. Es stimmt mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Dimethylazabenzanthron überein.
  • Beispiel 4 Man erhitzt ein Gemisch aus 3 Teilen i-Methyl-3-phenyl-ß-azanthrachinon, 1,5 Teilen Anilin, 4,5 Teilen goprozentigem Glycerin und 5o Teilen 84prozentiger Schwefel! säure _io Minuten lang zum Sieden; wobei sich die Lösung braunrot färbt. In die erkaltende Lösung rührt man 25 Teile Wasser ein, saugt nach einigem Stehen das ausgeschiedene Sulfat ,ab, wäscht es mit 5oprozentiger Schwefelsäure aus und zerlegt es mit Ammoniak. Das so in guter Ausbeute erhaltene Methylphenyl-ß-azabenzanthron wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Die Verbindung ist gelb und löst sich in Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und sehr starker gelber Fluoreszenz. Sie schmilzt bei 196 bis 198°.
  • Auf dieselbe Weise kann man Benzyldimethyl-ß-äzanthrachinon -in das entsprechende Azabenzanthron überführen. Das als Ausgangsstoff dienende - Benzyldimethyl-ß-azanthrachinon erhält man durch Umsetzen väh 2, 6-Dimethylpyridin - 3, 4 - dicarbonsäureanhydrid und Diphenylmethan in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Behandeln der so erhaltenen Dimethyl-(benzyl)-benzoylpyridincarbDnsäure mit konzentrierter Schwefelsäure. Beispiel 5 Ein Gemisch aus 7 Teilen I, 3-Dimethyl-:@=azanthrachinon, ioo Teilen 84prozentiger Schwefelsäure, 5 Teilen Anilin und 14 Teilen Epichlorhydrin erhitzt man so lange auf ioo bis i i o°, bis kein Dimethylazanthrachinon mehr nachgewiesen werden kann. In die erkaltende Lösung rührt man 4o Teile Wasser ein, saugt nach längerem Stehen das ausgeschiedene Sulfat ab und arbeitet auf die in Beispie12 beschriebene Weise auf. Man erhält so das in Beispiel-- beschriebene Dimethyl-ß-azab:enzanthron in einer Ausbeute von nahezu 9o%.
  • Beispiel .6 In eine unter Rühren auf i oo° erhitzte Mischung aus 5 Teilen I, 3-Dimethyl-ß-azanthron (hergestellt aus 1, 3-Dimethyl-ßTazanthrachi.non durch Behandeln mit Kupfer und Schwefelsäure) und ioo Teilen 84prozentiger Schwefelsäure läßt man allmählich 7 Teile Acrolein eintropfen. Man erhitzt das Gemisch dann noch etwa 1/2 Stunde lang auf i io bis iao° und rührt 7o Teile Wasser ein. Man erhält nach dem Aufarbeiten und Reinigen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise das in Beispiel 2 beschriebene Dimethyl-ß-azabenzanthron.
  • Die Reduktion des Dimethylazanthrachinons und die überführung in das Azabenzanthron kann man auch in einem Arbeitsgang durchführen. Zu diesem Zweck gibt man zu einem auf 5o° erwärmten Gemisch aus 84-prozentiger Schwefelsäure und 1, 3-Dimethyl-2-äzanthrachinon Kupferpulver, steigert nach einiger Zeit die Temperatur auf etwa i io° und gibt dann das Acrolein in der oben beschriebenen Weise zu.
  • - Beispiel 7 Ein Gemisch von 4 Teilen Brom- i, 3-dimethyl-ß-azanthracbinon (erhältlich durch Behandeln von 1, 3-Dimethyl-ß-azanthrachinon mit Brom in - rauchender Schwefelsäure), 5o Teilen 84prozentiger Schwefelsäure, 8 Teilen goprozentigem Glycerin und 3 Teilen Anilin erhitzt man so lange zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr nachgewiesen werden kann. Nach dem Einrühren von 5o Teilen Wasser arbeitet man in der üblichen Weise auf. Die erhaltene dunkelbraune` Masse kann man durch Sublimieren öder Umlösen (beispielsweise aus Dichlorbenzol) reinigen. Das Bromdimethylß-azabenzanthron löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz. Beispiel 8 Eine Mischung von i Teil der durch Behandeln von i, 3-Dimethyl-(3-azanthrachinon mit Zinkstaub und Ammoniak erhältlichen Verbindung, die vermutlich ein Anthrol _ist, io Teilen 8oprozentiger Schwefelsäure ünd 2 Teilen goprozentigem Glycerin erhitzt man 1/2 Stunde lang zum Sieden. Nach Zugabe von 7 Teilen Wasser reinigt man die entstandene Verbindung auf die in Beispiel 2 angegebene Weise. Man erhält so das in Beispiel 2 beschriebene Dimethyl-(3-azabenzanthron.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-Azabenzanthronen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf aminogruppenfreie (3-Azanthrachinone in Gegenwart reduzierend wirkender Mittel oder auf Verbindungen, die sich von solchen (3-Azanthrachinonen durch Reduktion der -CO-Gruppen ableiten, in Gegenwart einer Mineralsäure Glycerin oder andere Verbindungen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten und zur Schließung eines Benzolrings geeignet sind, einwirken läßt.
DEI51855D 1935-03-12 1935-03-12 Verfahren zur Herstellung von ª‰-Azabenzanthronen Expired DE634968C (de)

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