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Verfahren zur Herstellung von ß-Azabenzanthronen Es wurde gefunden,
daß man in technisch leicht durchführbarer Weise ß-Azabenzanthrone erhält, wenn
man auf aminogruppenfreie ß-Azanthrachinone oder Verbindungen, die sich von solchen
ß-Azanthrachinonen durch Reduktion der -CO-Gruppen ableiten, in Gegenwart einer
Mineralsäure und gegebenenfalls edles Reduktionsmittels Glycerin oder andere Verbindungen,
die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten und zur Schließung eines Benzolrings
geeignet sind, wie Epichlorhydrin oder Acrolein, einwirken läßt.
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Außer ß-Azanthrachinon selbst können auch seine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-
und Halogenabkömmlinge, ferner ihre Reduktionsverbindungen, z. B. 3-Azanthrone oder
ß-Azanthrole, als Ausgangsstoffe verwendet werden. Als geeignete Mineralsäuren seien
Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure erwähnt.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, meistens
über ioo°, durchgeführt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen werden
im allgemeinen in guter Ausbeute und Reinheit gewonnen" Nötigenfalls können sie
in üblicher Weise z. B. durch Umkristallisieren, Sublimieren oder über ihre Salze
mit starken Säuren gereinigt und von etwa entstandenen Isomeren jetrennt werden.
Beispiel i Eine Mischung von i o Teilen ß-AzantlirachinOn, 7 Teilen Anilin, 2o Teilen
88prozentigem Glycerin und ioo Teilen 74prozentiger Schwefelsäure wird 112 Stunden
lang gekocht. Darauf läßt man die Mischung auf etwa 8o° abkühlen, fügt unter Rühren
7o Teile Wasser zu und läßt sie 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen. Dann
saugt man das abgeschiedene gelbbraune Sulfat des ß-Azabenzanthrons ab, wäscht es
mit wenig 74prozentiger Schwefelsäure, verreibt es mit verdünnter Natronlauge, saugt
das freie, .oHvfarbene ß-Azabenzanthron ab und wäscht es mit Wasser aus. Es wird
in guter Ausbeute erhalten und kristallisiert aus Äthanol in gelben Nadeln, die
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichiggelber Farbe lösen. Die Lösung
fluoresziert, grün. Beispiel 2 Ein Gemisch von 7 Teilen I, 3-Dimethylß-azanthrachinon,
5 Teilen Anilin, 15 Teilen 88prozentigem Glycerin und ioo Teilen 74-prozentiger
Schwefelsäure wird 1/2 Stunde lang gekocht. Nach dem Erkalten fügt man unter Rühren
8o Teile Wasser zu und läßt das Gemisch bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang stehen.
Das dann auskristallisierte gelbbraune Sulfat des Dimethyl-3-azabenzanthrons
wird
abgesaugt, mit 5oprozentiger Schwefelsäure gewaschen, mit verdünnter Natronlauge
angezeigt, das freie Dimethyl-ß-azabenzanthrori abgesaugt, mit- Wasser neutek. gewaschen
und getrocknet. Es wird in gut Ausbeute als braunes Pulver erhalten, das lxr spielsweise
aus Alkohol oder Eisessig in ger' ben Nadeln kristallisiert. Die Lösung in Schwefelsäure
ist rotstichiggelb gefärbt und fluoresziert grün.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus io Teilen der Verbindung, die man durch
katalytische Reduktion von 1, 3-Diinethyl-ß-azanthrachinon mittels Wasserstoff unter
Druck in Gegenwart von fein verteiltem Nickel erhält, 5o Teilen 8oprozentiger Schwefelsäure
und 2o Teilen etwa 9oprozentigem Glycerin erhitzt man zum Sieden. Nach etwa 1/4
Stunde läßt man die Lösung erkalten, rührt in sie 5o Teile Wasser; ein und läßt
sie ungefähr einen Tag lang stehen. Dann saugt man das ausgeschiedene Sulfat ab,
wäscht es mit 5oprozentiger Schwefelsäure aus und zerlegt es, mit Ammoniak. Das
so erhaltene Dimethylazabenzanthron saugt man ab und wäscht es mit Wasser aus. Es
bildet ein gelbgrünes Pulver. Die Ausbeute .entspricht nahezu der berechneten. Es
stimmt mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Dimethylazabenzanthron überein.
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Beispiel 4 Man erhitzt ein Gemisch aus 3 Teilen i-Methyl-3-phenyl-ß-azanthrachinon,
1,5 Teilen Anilin, 4,5 Teilen goprozentigem Glycerin und 5o Teilen 84prozentiger
Schwefel! säure _io Minuten lang zum Sieden; wobei sich die Lösung braunrot färbt.
In die erkaltende Lösung rührt man 25 Teile Wasser ein, saugt nach einigem Stehen
das ausgeschiedene Sulfat ,ab, wäscht es mit 5oprozentiger Schwefelsäure aus und
zerlegt es mit Ammoniak. Das so in guter Ausbeute erhaltene Methylphenyl-ß-azabenzanthron
wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Die Verbindung ist gelb und löst sich
in Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und sehr starker gelber Fluoreszenz. Sie schmilzt
bei 196 bis 198°.
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Auf dieselbe Weise kann man Benzyldimethyl-ß-äzanthrachinon -in das
entsprechende Azabenzanthron überführen. Das als Ausgangsstoff dienende - Benzyldimethyl-ß-azanthrachinon
erhält man durch Umsetzen väh 2, 6-Dimethylpyridin - 3, 4 - dicarbonsäureanhydrid
und Diphenylmethan in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Behandeln der so erhaltenen
Dimethyl-(benzyl)-benzoylpyridincarbDnsäure mit konzentrierter Schwefelsäure. Beispiel
5 Ein Gemisch aus 7 Teilen I, 3-Dimethyl-:@=azanthrachinon, ioo Teilen 84prozentiger
Schwefelsäure, 5 Teilen Anilin und 14 Teilen Epichlorhydrin erhitzt man so lange
auf ioo bis i i o°, bis kein Dimethylazanthrachinon mehr nachgewiesen werden kann.
In die erkaltende Lösung rührt man 4o Teile Wasser ein, saugt nach längerem Stehen
das ausgeschiedene Sulfat ab und arbeitet auf die in Beispie12 beschriebene Weise
auf. Man erhält so das in Beispiel-- beschriebene Dimethyl-ß-azab:enzanthron in
einer Ausbeute von nahezu 9o%.
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Beispiel .6 In eine unter Rühren auf i oo° erhitzte Mischung aus 5
Teilen I, 3-Dimethyl-ß-azanthron (hergestellt aus 1, 3-Dimethyl-ßTazanthrachi.non
durch Behandeln mit Kupfer und Schwefelsäure) und ioo Teilen 84prozentiger Schwefelsäure
läßt man allmählich 7 Teile Acrolein eintropfen. Man erhitzt das Gemisch dann noch
etwa 1/2 Stunde lang auf i io bis iao° und rührt 7o Teile Wasser ein. Man erhält
nach dem Aufarbeiten und Reinigen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise das in
Beispiel 2 beschriebene Dimethyl-ß-azabenzanthron.
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Die Reduktion des Dimethylazanthrachinons und die überführung in das
Azabenzanthron kann man auch in einem Arbeitsgang durchführen. Zu diesem Zweck gibt
man zu einem auf 5o° erwärmten Gemisch aus 84-prozentiger Schwefelsäure und 1, 3-Dimethyl-2-äzanthrachinon
Kupferpulver, steigert nach einiger Zeit die Temperatur auf etwa i io° und gibt
dann das Acrolein in der oben beschriebenen Weise zu.
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- Beispiel 7 Ein Gemisch von 4 Teilen Brom- i, 3-dimethyl-ß-azanthracbinon
(erhältlich durch Behandeln von 1, 3-Dimethyl-ß-azanthrachinon mit Brom in - rauchender
Schwefelsäure), 5o Teilen 84prozentiger Schwefelsäure, 8 Teilen goprozentigem Glycerin
und 3 Teilen Anilin erhitzt man so lange zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr
nachgewiesen werden kann. Nach dem Einrühren von 5o Teilen Wasser arbeitet man in
der üblichen Weise auf. Die erhaltene dunkelbraune` Masse kann man durch Sublimieren
öder Umlösen (beispielsweise aus Dichlorbenzol) reinigen. Das Bromdimethylß-azabenzanthron
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz.
Beispiel
8 Eine Mischung von i Teil der durch Behandeln von i, 3-Dimethyl-(3-azanthrachinon
mit Zinkstaub und Ammoniak erhältlichen Verbindung, die vermutlich ein Anthrol _ist,
io Teilen 8oprozentiger Schwefelsäure ünd 2 Teilen goprozentigem Glycerin erhitzt
man 1/2 Stunde lang zum Sieden. Nach Zugabe von 7 Teilen Wasser reinigt man die
entstandene Verbindung auf die in Beispiel 2 angegebene Weise. Man erhält so das
in Beispiel 2 beschriebene Dimethyl-(3-azabenzanthron.