DE613628C - Verfahren zur Herstellung von Azanthrachinon und seinen Abkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azanthrachinon und seinen Abkömmlingen In den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 2o [r887) S. 3154, sind Verfahren zur Herstellung von 2-(N)-i-Naphthochinolin der Formel beschrieben, bei denen i-Brom- bzw. i-Nitro-2-aminonaphthalin mit Glycerin und Schwefelsäure behandelt werden, wobei das in i-Stellung befindliche Bromatom bzw. die Nitrogruppe verdrängt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise Azanthrachinon und seineAbkömmlinge erhält, wenn man i-Chlor-2-aminonaphthaline oder solche 2-Aminonaphthaline, die in i-Stellung einen mit einer Kohlenstoffbindung an den Naphthalinkern gebundenen organischen Rest enthalten, mit Glycerin oder seinen chlorierten Abkömmlingen in mineralsaurer Lösung in Gegenwart milder Oxydationsmittel in mesosubstituierte Azantlracene überführt und diese durch Behandeln mit starken Oxydationsmitteln zu Azanthrachinonen oxydiert.
• Für die Herstellung der Azanthrachinone ist es nicht notwendig, die Azanthracenabkömmlinge als solche zunächst herzustellen. Man kann vielmehr in den meisten Fällen die Herstellung der ms-substituierten Azanthracene und ihre Überführung in die Azanthrachinone in einem Arbeitsgang durchführen. Die Bildung des Chinolinringes mit dem als Ausgangsstoff dienenden substituierten 2-Aminonaphthalin kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Behandlung mit Glycerin oder Epichlorhydrinin Gegenwart von milden Oxydationsmitteln, wie Nitrobenzol, Nitrobenzolsulfonsäure, Nitrophenol, Pikrinsäure oder Arsensäure, erfolgen.
• Die so erhältlichen Verbindungen können in der üblichen Weise, z. B. durch Kristallisation, Destillation, Sublimation oder auf dem Wege über ihre Salze, mit starken Säuren gereinigt werden.
• Beispiel i ioo Teile 2, 2'-Diamino-i, i'-dinaphthyl, Zoo Teile Glycerin und Zoo Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden mit 1200 Teilen 66°/oiger Schwefelsäure gekocht. Nach 4 bis 5 Stunden läßt man abkühlen, verdünnt mit Wasser und setzt Kalkmilch bis zu schwach kongosaurer Reaktion zu. Die vom Gipsschlau im albfiltrierte --Lösung wird mit Natronlauge alkalisch gemacht. Der erbfiltrierte, gewaschene und getrocknete Niederschlag gibt beim wiederholten Auskochen mit Trichlorbenzol in guter Ausbeute schön kristallisiertes 2 (N), 3-2' (N), 3'-Dipyridinoi, i'-dinaphthyl, das bis 35o° noch nicht schmilzt.

  Analyse:

  Cz"H1sNs : Ber. 87,61"/"C; 4,53°/"H; 7,87"/°N

  Gef. 87,85"/°C; 459"/"H; 7,86o/oN.

  4 Teile des erhaltenen Dipyridinodinaphthyls werden in 4o Teilen Eisessig mit 6 Teilen Chromsäure oxydiert. Nach 112stündigem Kochen wird mit Wasser verdünnt und nach längerem Stehen filtriert. Der aus Monochlorbenzol umkristallisierte Rückstand ist Azanthrachinon.
• Beispiele ioo Teile i-Chlor-2-aminonaphthalin, 25o Teile Glycerin und 15o Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden in 3ooo Teilen 66/"oiger Schwefelsäure gekocht. Nach 4 Abis 5 Stunden wird mit Wasser verdünnt und von Ungelöstem erbfiltriert. Aus dem Filtrat fällt bei Zugabe von Natronlauge das rohe ms-Chlorazanthracen aus. Man gewinnt es zweckmäßig durch Ausziehen mit :Alkohol. Aus der eingeengten, tiefblau fluorescierenden, alkoholischen Lösung erhält man durch Zugabe von Wasser ms-Chlorazanthracen in Form hellgelber Blättchen.

  Analyse:

  CizHSNC1. : Ber. N=6,56"10, Cl- i6,61 01o

  Gef. N = 6,30 "1o, Cl -17,0o 0[,-

  2o Teile des erhaltenen ms-Chlorazanthracens werden in ioo Teilen Eisessig nach und nach mit 2o Teilen Chromsäure versetzt. Wenn die erste lebhafte Einwirkung vorüber ist, läßt man noch einige Zeit bei Wasserbadtemperatur stehen. Beim Abkühlen kristallisiert ein Teil des Azanthrachinons aus. Durch Wasserzusatz wird die Fällung vervollständigt. Man erhält so in beinahe quantitativer Ausbeute Azanthrachinon.
• Beispiel 3 15o Teile i-Chlor-2-aminonaphthalin werden in iioo Teilen 7o"/oiger heißer Schwefelsäure gelöst. Nach Zugabe von 40o Teilen Glycerin läßt man in die siedende Lösung im Verlauf von i1/2 bis 2 Stunden eine Lösung von 23o Teilen Arsensäure in 4.5o Teilen 7o"/oiger Schwefelsäure zutropfen. Nach weiterem 1/2stündigem Kochen ist die Umsetzung beendet. Dann wird die mit 2ooo Teilen Wasser verdünnte und filtrierte Lösung so lange mit hTatriumbnchromat versetzt, bis keine Einwirkung mehr erfolgt. Nach längerem Stehen wird erbfiltriert und der Rückstand in 6o"loiger Schwefelsäure erneut mit Natriumbichromat behandelt, bis keine Einwirkung mehr wahrnehmbar ist und keine Weitere Abscheidung des chromsauren Salzes erfolgt. Nach Verdünnen mit Wasser wird filtriert. Das hellgelbe chromsaure Salz wird durch Waschen mit heißem Wasser zerlegt.' Man erhält so in guter Ausbeute Azanthrachinon.
• Beispiel 4 45 Teile i-Chlor-2-aminonaphthalinsulfat werden in Zoo Teilen 66"loiger Schwefelsäure. mit 37 Teilen Epichlorhydrin versetzt und unter Rühren auf 14o° erhitzt. Zu dieser Lösung läßt man eine Lösung von 3o Teilen Arsensäure in 4o Teilen 66"/oiger Schwefelsäure fließen und erhitzt noch etwa 8 Stunden auf 14o°. Darauf läßt man erkälten, filtriert vom Umgelösten ab, oxydiert das Filtrat mit Natrsumbichromat und gewinnt das entstandene Azanthrachinon in. der in Beispiel 3 angegebenen Weise.
• Beispiels 22oTeile i-Chlor-6-brom-2-aminonaphthalin werden in der in Beispiel 3 geschilderten Weise mit iioo Teilen -7o"/oiger Schwefelsäure, 4oo-Teilen Glycerin und 23o Teilen Arsensäure umgesetzt. Man erhält nach dem Aufarbeiten 6-Bromazanthrachinon, ,das bei 268° schmilzt.

  Analyse

  C13 H"02NBr: Ber. Br=27,75 "/o

  Gef. Br=28,io "/o.

  Beispie16 ioo Teile i-Methyl-2-aminonaphthalin werden in einer Mischung aus i 50o Teilen einer 64o/oigen Schwefelsäure und ioo Teilen Glycerin auf 14o° erhitzt. Darauf läßt man im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von i 1o Teilen Arsensäure in 30o Teilen einer 64"/oigen Schwefelsäure zufließen. Sobald die Umsetzung beendet ist, filtriert man ab und scheidet das entstandene 9-Methyl-i-azanthracen in der in Beispiel i angegebenen Weise ab. Das so erhaltene 9-Methyl-i-azanthracen wird durch Oxydation mit Kaliumbichromat in Schwefelsäure bei 9o bis ioo° in'das Azanthrachinon übergeführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Azantlirachinon und seinen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Chlor-2-aminonaphthaline oder solche 2-Aminonaphthaline, die in r-Stellung einen mit einer Kohlenstoffbindung an den Naphthalinkern gebundenen organischen Rest enthalten, mit Glycerin oder seinen chlorierten Abkömmlingen in mineralsaurer Lösung in Gegenwart milder Oxydationsmittel in mesösubstituierte Azanthracene überführt und diese durch Behandeln mit starken Oxydationsmitteln zu Azanthrachinonen oxydiert.