DE65894C

DE65894C - Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren des Tolyl- und Xylylrosindulins

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Publication number: DE65894C
Application number: DENDAT65894D
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Anticipated expiration: 1910-12-07

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nach den Angaben von O. Fischer und E. Hepp, welche das p-Tolyl- und Iso-ptolyl-rosindulin (Ann. 265, p. 243) beschrieben, sowie nach den Ausfärbungen, welche die Sulfosäuren der beim Verschmelzen von Benzolazoo-tolyl-a-Naphtylamin und Benzolazo-p-tolyla-Naphtylamin mit Anilin und salzsaurem Anilin nach Fischer und Hepp entstehenden »Isotolylrosinduline« geben, mufste angeommen werden, dafs im Phenylrosindulin der Ersatz einer Phenylgruppe durch eine o-Tolyl- oder p-Tolylgruppe weder in der »Iso«-Reihe noch in der normalen Reihe einen Einflufs auf die Nuance ausübt.

Es hat sich nun gezeigt, dafs in der normalen Reihe ■— bei den durch Verschmelzen von Rosindon mit primären Basen entstehenden Farbstoffen — je nach der Art der substituirenden Gruppe die Nuance in der Richtung nach Blau oder nach Gelb verschoben wird. So färbt das p-Tolylrosindulin blauer als Phenylrosindulin — die Angabe Ann. Bd. 256, p. 243, dafs das erstere von letzterem in der Nuance kaum zu unterscheiden sei, ist für die reinen Basen nicht zutreffend —, die Färbungen des o-Tolylrosindulins dagegen zeigen eine bedeutend gelbere Nuance als diejenigen des Phenylrosindulins, und in gleicher Weise ist das m-Xylylrosindulin vom Phenylrosindulin unterschieden. Bei den wasserlöslichen Sulfosäuren treten diese Nüancenunterschiede gegenüber den Sulfosäuren des Phenylrosindulins in gleicher Weise oder, wie bei der Sulfosäure des p-Tolylrosindulins, sogar in erhöhtem Grade hervor.

Zur Erleichterung der Uebersicht über die unten besprochenen Monosulfosäuren des Phenylrosindulins und der Homologen desselben diene folgende Tabelle:

Basen, welche den Sulfosäuren zu Grunde liegen, ausschliefslich der normalen Reihe ange hörende Homologe des Phenyl rosindulins	Monosulfosäuren Reihe I, dargestellt durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf die Basen, durch concen- trirte Schwefelsäure nicht in wasserlösliche Sulfosäuren über führbar	Monosulfosäuren Reihe II, dargestellt durch Verschrheizen des gelbrothenFarbstoffes (Patent No. 56843) mit Anilin und dessen Homologen, durch concentrirte Schwefelsäure in wasserlösliche Sulfosäuren überführbar
Phenylrosindulin	Monosulfosäure des Patentes No. 45370, Patent-Anspruch 2.	Sulfosäure A (Patent No. 58197)
0 - Tolylrosindulin	0 - Tolylrosindulinsulfosäure A dieses Patentes	Sulfosäure 0 T A (Patent No. 62191) ,

Basen, welche den Sulfosäuren zu Grunde liegen, ausschliefslich der normalen Reihe ange hörende Homologe des Phenyl- rosindulins	Monosulfo säuren Reihe I, dargestellt ." durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf die Basen, durch concen- trirte Schwefelsäure nicht in wasserlösliche Sulfosäuren über- . . führbar	Monosulfosäuren Reihe II, dargestellt durch Verschmelzen des gelbrothen Farbstoffes (Patent No. 56843) mit Anilin und dessen Homologen, durch concentrirte Schwefelsäure in wasserlösliche Sulfosäuren überführbar
ρ - Tolylrosihdulin	p-Tolylrosindulinsulfosäure A dieses Patentes	Sulfosäure pTA (Patent No. 62192)
m - Xylylrosindulin	m-Xylylrosindulinsulfosäure A dieses Patentes	Sulfosäure m X A (Patent No. ^62191)

Diese Homologen des Phenylrosindulins geben beim Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure im Wasserbad schwer lösliche Sulfosäuren, welche in ihrem Verhalten sich der Monosulfosäure des rothen basischen Naphtalinfarbstoffes (Patent-Anspruch 2. des Patentes No. 45370) vollkommen anschliefsen, insofern als dieselben auch durch gesteigerte Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure nicht in leichter lösliche Sulfosäuren übergeführt werden können (s. Monosulfosäuren Reihe I der vorstehenden Tabelle). Sie unterscheiden sich dadurch gleichzeitig von den entsprechenden schwer löslichen isomeren Sulfosäuren, welche aus dem gelbrothen Farbstoff des Patentes No. 56843 (erhalten durch Kochen der in Anspruch 4. des Patentes No. 45370 beschriebenen, leicht löslichen Sulfosäure des rothen basischen Naphtalinfarbstoffes mit Schwefelsäure von 75 pCt. S O_iH_i) beim Verschmelzen mit primären Basen entstehen (s.' Monosulfosäuren Reihe II der vorstehenden Tabelle).

Die neuen Sulfosäuren, welche zur Darstellung der wasserlöslichen Producte dienen, werden als ο-Tolylrosindulinsulfosäure A, m-Xylylrosindulinsulfosäure A und ρ-Tolylrosindulinsulfosäure A bezeichnet.

Bei gemäfsigter Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf die genannten schwer löslichen Sulfosäuren oder auf die entsprechenden Basen oder deren Salze entstehen höher sulfurirte Producte, welche in heifsem Wasser leicht löslich sind, in kaltem, namentlich mineralsäurehaltigem Wasser dagegen sich nur schwierig lösen. Dieselben sind gelbrothe bis blaurothe Farbstoffe von vorzüglichen Färbeeigenschaften. Diese Sulfosäuren stimmen in ihren Nuancen mit den entsprechenden Farbstoffen Uberein, welche durch weiteres Sulfuriren der aus dem gelbrothen Farbstoff des Patentes No. 56843 durch Verschmelzen mit primären Basen entstehenden schwer löslichen Sulfosäuren (Reihe II der vorstehenden Tabelle) mittelst concentrirter Schwefelsäure erhalten werden.

Im Nachfolgenden werden die auf dem oben angegebenen Wege dargestellten wasserlöslichen Sulfosäuren als ο-Tolylrosindulinsulfosäure B, m-Xylylrosindulinsulfosäure B und ρ-Tolylrosindulinsulfosäure B bezeichnet.

Bei gesteigerter Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf das o-Tolyl- oder das m-Xylylrosindulin, dessen Salze oder die vorstehend beschriebenen Sulfosäuren entstehen Producte, welche schon in kaltem Wasser leicht löslich sind und gleichfalls werthvolle Färbeeigenschaften zeigen. Dieselben werden als o-Tolylrosindulinsulfosäure C und m-Xylylrosindulinsulfosäure C bezeichnet.

Die Nuance dieser Farbstoffe ist eine etwas gelbere als die der o-Tolyl- und m-Xylylrosindulinsulfosäure B.

Das p-Tolylrosindulin erleidet beim Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure im siedenden Wasserbad eine Zersetzung, wobei unreiner färbende Producte entstehen als bei niederer Temperatur.

Die Darstellung der Basen kann nach folgendem Beispiel geschehen: 10 kg Rosindon werden mit 10 kg salzsaurem o-Toluidin und 30 kg o-Toluidin auf 150 bis 170⁰C. erhitzt, bis die von Zeit zu Zeit gezogenen Proben eine Zunahme an dem in heifser verdünnter Salzsäure löslichen ο-Tolylrosindulin nicht mehr erkennen lassen. Die Schmelze wird hierauf in ein Gemisch von 60 kg Salzsäure (25 pCt. HCl enthaltend) und 60 kg Eis eingetragen und der entstandene Niederschlag durch Waschen mit kaltem Wasser vom Toluidinsalz befreit. Der aus dem rohen Chlorhydrat bestehende Rückstand kann entweder direct zur Darstellung der Monosulfosäure verwendet werden, welche infolge der Krystallisationsfähigkeit ihres Natronsalzes leicht zu reinigen ist, oder man kocht zur Reinigung des basischen Farbstoffes das rohe Chlorhydrat wiederholt mit sehr verdünnter Salzsäure und fällt die erhaltenen Filtrate mit Kochsalz aus. Aus einer alkoholischen Lösung des so gereinigten Chlorhydrats

Claims

kann man die freie Base durch Zusatz von Ammoniak abscheiden; durch Umkrystallisiren aus Benzol erhält man dieselbe in braunglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 190 bis 192⁰C.

Das p-Tolyl- und m-Xylylrosindulin können in gleicher Weise dargestellt und gereinigt werden.

Der Schmelzpunkt des m-Xylylrosindulins liegt bei 177 bis 179⁰C, für p-Tolylrosindulin wurde der von O. Fischer und E. Hepp, Ann., Bd. 256, p. 243, angegebene Schmelzpunkt 213⁰C. gefunden.

Beispiel für die Darstellung der schwer löslichen Sulfosäuren:

o-Tolylrosindulinsulfosäure A.

10 kg des ο-Tolylrosindulins werden mit 60 kg concentrirter Schwefelsäure (67⁰B.) im Wasserbad erhitzt, bis eine Probe, mit Wasser gefällt, sich in heifser verdünnter Natronlauge vollkommen löst. Die Sulfurirungsmasse wird hierauf· in die zehnfache Menge Wasser eingetragen, auf dem Filter gesammelt und geprefst. Zur weiteren Reinigung löst man die rohe Sulfosäure in etwa der zwanzigfachen Menge kochendem Wasser unter Zusatz der zur Neutralisation nothwendigen Menge Natronlauge; beim Erkalten der Lösung krystallisirt das Natronsalz in goldglänzenden flimmernden Krystallen aus. Zur Ueberführung in die freie Sulfosäure übersättigt man die siedende wässerige Lösung des Natronsalzes mit verdünnter Schwefelsäure und läfst erkalten. Die Sulfosäure wird auf dem Filter gesammelt, geprefst und getrocknet; sie ist in kaltem wie in heifsem Wasser sehr wenig löslich. Dieselbe dient zur Darstellung der o-Tolylrosindulinsulfosäuren B und C.

In ähnlicher Weise werden die schwer löslichen Sulfosäuren des p-Tolyl- und des m-Xylylrosindulins dargestellt. Charakteristisch unterschieden sind- die Natronsalze dieser Sulfosäuren der beiden Tolylrosinduline und des m - Xylylrosindulins.

Rührt man die freien Sulfosäuren mit etwa der zwanzigfachen Menge kaltem Wasser an und giebt Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaction hinzu, so lösen sich die ο -Tolyl- und die m-Xylylrosindulinsulfosäure auf, während das Natronsalz der ρ-Tolylrosindulinsulfosäure ungelöst bleibt. Wird nun bis zum Kochen erhitzt, so löst sich auch das Natronsalz der letzteren und krystallisirt beim Erkalten in Nadeln wieder aus. Mit der Lösung des Nalronsalzes der m - Xylylrosindulinsulfosäure geht während des Erhitzens keine Aenderung vor sich, dasselbe bleibt auch nach dem Erkalten gelöst und fällt erst auf Zusatz von Natronlauge oder Kochsalz aus. Die Lösung des Natronsalzes der ο-Tolylrosindulinsulfosä'ure dagegen scheidet beim Erwärmen auf 40 bis 50⁰C. Krystalle aus, welche beim Kochen in Lösung gehen. Beim Abkühlen krystallisirt das Natronsalz, wie oben bereits erwähnt, in goldglänzenden flimmernden Krystallen.

o-Tolylrosindulinsulfosäure B.

10 kg o-Tolylrosindulinsulfosäure A werden unter Kühlung in 60 kg rauchender Schwefelsäure (23 pCt. freies SO₃ enthaltend) eingerührt. Die Sulfurirung vollzieht sich bei etwa 20 ° in ungefähr 12 Stunden; dieselbe ist als beendet anzusehen, wenn eine Probe sich in kaltem verdünnten Ammoniakwasser vollständig löst. Die Sulfurirungsmasse wird hierauf in die zwanzigfache Menge Eiswasser geschöpft und die abgeschiedene Sulfosäure nach dem Abfiltriren der Mutterlauge abgeprefst. Man löst hierauf den Prefskuchen in Wasser unter Zusatz von Ammoniak, fällt das entstandene Ammoniaksalz mit Kochsalz aus, filtrirt, preist den Rückstand und trocknet.

Bei der Sulfurirung des ρ-Tolylrosindulins oder dessen Sulfosäure A ist es vörtheilhafter, das Sulfurirungsgemisch bis auf 50⁰ bis zum Eintritt des angegebenen Löslichkeitsgrades zu erwärmen; die weitere Verarbeitung geschieht, wie dies für den o-Tolylkörper angegeben. Die m-Xylylrosindulinsulfosäure B, welche ein leichter lösliches Kalksalz bildet als die ο -Tolyl- und p-Tolylrosindulinsulfosäure B, kann auch durch Ueberführung in das Kalksalz und Umsetzen desselben in Natronsalz aufgearbeitet werden.

o-Tolylrosindulinsulfosäure C.

10 kg o-Tolylrosindulinsulfosäure A werden unter Kühlung in 60 kg rauchender Schwefelsäure (23 pCt. freies SO₃ enthaltend) eingetragen; man erhitzt hierauf im Wasserbad, bis eine Probe sich in der zwanzigfachen Menge kaltem Wasser vollkommen löst. Hierauf wird die Sulfurirungsmasse mit der zwanzigfachen Menge Wasser verdünnt und mit Kalkmilch neutralisirt; das in Lösung befindliche Kalksalz wird nach dem Filtriren in bekannter Weise auf das Natronsalz verarbeitet. .

Patenτ-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung schwer löslicher Sulfosäuren des o-Tolyl-, m-Xylyl- und des ρ-Tolylrosindulins (o-Tolylrosindulinsulfosäure A, m-Xylylrosindulinsulfosäure A, ρ-Tolylrosindulinsulfosäure A), darin bestehend, dafs man die genannten basischen Farbstoffe oder deren Salze mit concentrirter Schwefelsäure erhitzt, bis eine Probe, mit Wasser gefällt, sich in heifser verdünnter Natronlauge vollkommen löst.
2. Verfahren zur Darstellung in kaltem Wasser schwer, in heifsem Wasser leicht löslicher Sulfosäuren des o-Tolyl-, m-Xylyl- und des ρ-Tolylrosindulins (o-Tolylrosindulinsulfosäure B, m-Xylylrosindulinsulfosäure B, ρ-Tolylrosindulinsulfosäure B), darin bestehend, dafs man die genannten basischen Farbstoffe, deren Salze oder deren nach dem in Patent-Anspruch i. angegebenen Verfahren dargestellte, schwer lösliche Sulfosäuren mit rauchender Schwefelsäure oder ähnlichen durch ihren Anhydridgehalt wirkenden Sulfurirungsmitteln bei gelinder Temperatur erwärmt, bis eine Probe sich in kaltem verdünnten Ammoniakwasser vollständig löst.

Verfahren zur Darstellung in kaltem Wasser leicht löslicher Sulfosäuren des o-Tolyl- und des m - Xylylrosindulins (o-Tolylrosindulinsulfosäure C und m-Xylylrosindulinsulfosäure C), darin bestehend, dafs man die genannten basischen Farbstoffe oder deren Salze oder deren nach dem durch Patent-Anspruch ι. geschützten Verfahren dargestellte, schwer lösliche Sulfosäuren oder deren nach dem durch Patent-Anspruch 2. geschützten Verfahren dargestellte wasserlösliche Sulfosäuren mit rauchender Schwefelsäure oder ähnlichen durch ihren Anhydridgehalt wirkenden Sulfurirungsmitteln erhitzt, bis eine Probe sich in der zwanzigfachen Menge kaltem Wasser vollkommen löst.