DE52922C

DE52922C - Neuerung in dem Verfahren zur Darstellung eines rothen basischen Naphtalinfarbstoffes und dessen Sulfosäuren

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Publication number: DE52922C
Application number: DENDAT52922D
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Anticipated expiration: 1909-10-27

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Im Haupt-Patent ist die Darstellung von drei durch ihre Löslichkeit verschiedenen Sulfosäuren eines rothen basischen Naphtalinfarbstoffes beschrieben. Diese Darstellung beruht auf der direclen Sulfonirung des fertig gebildeten Farbstoffes bezw. seiner Mono- oder Disulfosäure.

Es hat sich gezeigt, dafs sich die Sulfogruppe auch in der Weise in das Farbstoffmolecül einführen läfst, dafs man zum Aufbau desselben an Stelle der im Patent-Anspruch 1. des Haupt-Patentes genannten Naphtalinderivate Sulfosäuren dieser Farbstoffcomponenten verwendet. So erhält man z. B. eine Monosulfosäure des rothen basischen Naphtalinfarbstoffes, wenn man an Stelle des Amidonaphtochinonimids, dessen aus dem Naphtolgelb S in bekannter Weise darstellbare Sulfosäure (»Biimidonaphtolsulfonsäure« , Lauterbach, Ber. 1881, S. 2030) mit Anilin und salzsaurem Anilin verschmilzt. Aus dieser Monosulfosäure lassen sich dann, wie im Verfahren des Haupt-Patentes. (Patent-Anspruch 3. und 4.), anderweitige Sulfosäuren durch nachträgliche directe Sulfonirung darstellen.

Folgende Abänderungen des Verfahrens haben sich als praktisch bewährt.

Sulfosäure I.

5okgAmidonaphtochinonimidsulfosäure, 50kg salzsaures Anilin und 175 kg Anilin werden in einem emaillirten, mit Rührwerk versehenen Kessel innerhalb 3 bis 4 Stunden auf 150⁰C. erhitzt. Unter allmäliger Steigerung der Temperatur bis auf 160⁰C. erhitzt man weitere 10 Stunden«, bezw. so lange, bis eine Probe, in concentrirter Schwefelsäure gelöst, eine grüne ' Färbung zeigt, deren Reinheit im Vergleich zu einer früheren Probe keinen Fortschritt mehr erkennen läfst.

Die noch warme Schmelze trägt man hierauf in 200 kg Salzsäure (30 pCt. HCl) ein, giebt 1000 1 Wasser hinzu und kocht auf.

Nach Zusatz von weiteren 2000 1 Wasser läfst man erkalten, filtrirt, wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser aus und prefst.

Um die so erhaltene rohe Sulfosäure zu reinigen, wird, dieselbe in das schwer lösliche, krystallisirende Natronsalz übergeführt.

Man kocht dieselbe zu diesem Zwecke mit 2000 1 Wasser und 110 kg Natronlauge (1,35 spec. Gew.) auf, wobei theilweise Lösung eintritt; beim Erkalten scheidet sich das zunächst noch unreine Natronsalz vollständig' ab. Dieses wird von der braunroth gefärbten Flüssigkeit abgetrennt und mit 6000 1 Wasser und 5 kg Natronlauge (1,35 spec. Gew.) nochmals aufgekocht, wobei dasselbe wiederum nur theilweise in Lösung geht. Beim Abkühlen scheidet sich das Natronsalz in krystallinischer Form ab; man filtrirt bei 40 Bis 45 ° C. — bei niedriger Temperatur bildet die Mutterlauge leicht Gallerte

— und kocht den Filterrückstand nochmals mit 2OOO 1 Wasser, filtrirt wiederum bei 40 bis 45⁰ C, wäscht mit warmem Wasser nach und prefst ab. Zur Ueberführung des Natronsalzes in die freie Sulfosä'ure rührt man den Prefskuchen mit 1000 1 Wasser an, kocht auf und übersättigt mit Salzsäure. Die auf dem Filter gesammelte freie Sulfosäure wird gewaschen, geprefst und getrocknet.

Die freie Sulfosäure ist wie ihr krystallisirtes Natronsalz auch in heifsem Wasser nur wenig löslich. In concentrirter Schwefelsäure löst sie sich mit grüner Farbe.

Die Sulfosäure, in der beschriebenen Weise dargestellt, ist noch nicht vollkommen rein; man kann sie durch wiederholtes Ueberführen in das krystallisirte Natronsalz weiter reinigen.

Diese Sulfosäure ist, wie schon erwähnt, ihrer Darstellung und Zusammensetzung nach eine Monosulfosäure.

Von der in dem Haupt-Patent beschriebenen isomeren Monosulfosäure (Patent Nr. 45370, Patent-Anspruch 2.) unterscheidet sie sich wesentlich durch ihr Verhalten gegen concentrate Schwefelsäure und Salzsäure.

Während die Monosulfosäure des Haupt-Patentes durch concentrirte Schwefelsäure bei 100⁰C. nicht höher sulfonirt wird, sondern sich beim Verdünnen der schwefelsauren Lösung mit Wasser unverändert abscheidet, wird bei gleicher Behandlung die isomere Sulfosäure I. leicht und vollständig in die wasserlösliche »Sulfosäure II.« umgewandelt.

Andererseits ist diese Sulfosäuje I. völlig unlöslich in concentrirter Salzsäure, während die isomere Monosulfosäure des Haupt-Patentes sich darin zum Theil mit grüner Farbe löst.

In vorstehendem Verfahren kann man übrigens auch in völlig gleicher Weise an Stelle der Amidonaphtochinonimidsulfosäure direct das Naphtolgelb S, am zweckmäfsigsten in der Form der freien Dinitronaphtolsulfosäure verwenden. Es läfst sich annehmen, dafs die in der Schmelze stets stattfindenden Reductionsprocesse hierbei den Durchgang durch die Amidonaphtochinonimidsulfosäure bewirken.

Sulfosäure II.

10 kg der Sulfosäure I. werden in 30 kg rauchende Schwefeläure (23 pCt. freies Anhydrid enthaltend) unter Kühlung eingetragen. Man erhält' die Mischung unter Umrühren auf 15 bis 20°, bis eine Probe, auf die dreifache Menge Eis gegossen, einen Niederschlag giebt, welcher in warmem Wasser vollständig löslich ist.

Nach dem Abkühlen wird das Säuregemisch auf 150 kg Eis gegossen, die ausgeschiedene Sulfosäure auf dem Filter gesammelt und geprefst.

Zur weiteren Reinigung wird die Sulfosäure in 1000 1 kochendem Wasser gelöst und mit so viel Natronlauge versetzt, dafs die Flüssigkeit noch schwach sauer bleibt; hierauf giebt man Ammoniak im Ueberschufs hinzu, sowie 100 1 gesättigte Kochsalzlösung, und kocht, bis kein Geruch nach Ammoniak mehr wahrzunehmen ist. Nach dem Erkalten scheidet sich das Natronsalz des Farbstoffes in krystallinischer Form aus. Dasselbe wird auf dem Filter gesammelt, geprefst und getrocknet.

Das Kali- und Ammoniaksalz lassen sich auf ähnliche Weise in krystallinischer Form erhalten. Auch die freie Sulfosäure läfst sich aus heifsem Wasser krystallisiren. In concentrirter Schwefelsäure löst sie sich mit grüner Farbe. Auf animalischer Faser erzeugt sie im sauren Bade orseilleähnliche Färbungen.

Dieselbe ist eine Disulfosäure, wie dies aus der Analyse ihres Bariumsalzes

C₂₈-H₁₇ N₃

SO, H

Ba

hervorgeht.

Ba berechnet: 10,97; gefunden: ii,o6pCt.

Von der isomeren Disulfosäure des Haupt-Patentes (Patent-Anspruch 3.) unterscheidet sie sich zunächst durch das Verhalten der heifsen wässerigen Lösung gegen Kochsalzlösung, durch welche im Falle der Disulfosäure des Haupt-Patentes die Ausscheidung von rothen, lebhaft goldglänzenden Kryställchen erfolgt, während in gleicher Weise aus der isomeren Sulfosäure II. ein matt braunglänzender, im durchfallenden Licht roth erscheinender krystallinischer Niederschlag entsteht.

Ferner unterscheiden sich diese beiden Disulfosäuren durch ihr Verhalten gegen Natronlauge, welche beim Uebersättigen der heifsen wässerigen Lösung der Disulfosäure des Haupt-Patentes ohne erheblichen Farbenwechsel die Abscheidung des Natronsalzes in Form rother, lebhaft bronzeglänzender Kryställchen bewirkt. Bei gleicher Behandlung tritt ein Farbenwechsel der wässerigen Lösung der isomeren Sulfosäure II. von Roth nach Violett ein, und es entsteht ein blau violetter, matt braunglänzender krystallinischer Niederschlag des Natronsalzes.

Schliefslich zeigen auch die Bariumsalze der isomeren Disulfosäuren ein charakteristisch verschiedenes Verhalten.

Aus der Disulfosäure des Haupt-Patentes entsteht bei kurzem Kochen mit kohlensaurem Baryt ein aus heifser Lösung in rothen, lebhaft goldglänzenden Krystallen sich abscheidendes Bariumsalz. In der siedenden Lösung dieses Salzes bewirkt Barythydrat nur eine theilweise Ausscheidung, die sich beim Erkalten vermehrt.

Dagegen bildet das in gleicher Weise mit kohlensaurem Baryt dargestellte, leichter lösliche Bariumsalz der isomeren Sulfosäure II. bläulichrothe, bronzebraunglänzende Krystalle, deren heifse- Lösung durch Barythydrat vollständig gefällt wird. Der krystallinische Niederschlag ist blauviolett und matt braunglänzend.

Anscheinend dieselbe Sulfosäure entsteht durch mehrstündiges Erhitzen der Sulfosäure I. mit der fünffachen Menge concentrirter Schwefelsäure im Wasserbade.

Sulfosäure III.

ίο kg

Sulfosäure II. werden in 60 kg rauchende Schwefelsäure (23 pCt. freies Anhydrid enthaltend) eingerührt. Man erhitzt im Wasserbade, bis eine Probe, in Natronsalz übergeführt, mit Kochsalz keine Fällung mehr giebt. Hierauf verdünnt man das erkaltete Säuregemisch mit der zehnfachen Menge Wasser, neutralisirt mit Kalkmilch, setzt die Lösung des Kalksalzes in bekannter Weise mit Soda um und dampft die Lösung des Natronsalzes zur Trockne.

Die nicht vollständig reine Sulfosäure I. ist für diese Darstellung weniger geeignet, da infolge der Leichtlöslichkeit der Salze der Sulfosäure III. eine weitere Reinigung erschwert ist.

In concentrirter Schwefelsäure löst sich die Sulfosäure III. mit grüner Farbe. Von der Sulfosäure II. unterscheidet sie sich wesentlich durch ihre gröfsere Löslichkeit, ihren Mangel an Krystallisationsfähigkeit und den rötheren Farbenton ihrer Färbungen auf animalischer Faser.

Da diese Säure und ihre Salze wegen Mangels an Krystallisationsvermögen nicht in analysirbarer Form erhalten worden sind, so mufs ihre Zusammensetzung ebenso wie die der in kaltem Wasser leicht löslichen Sulfosäure des Haupt-Patentes (Patent-Anspruch 4.) einstweilen dahingestellt bleiben.

Die genannten Säuren unterscheiden sich aber wesentlich von einander durch ihr Verhalten gegen Natronlauge. Während nämlich Lösungen der leicht löslichen Säure des Haupt-Patentes, im freien Zustande wie in der Form des Natronsalzes, im wesentlichen gleiche Färbungen besitzen, ist die Farbe der alkalischen Lösung der Sulfosäure III. erheblich blauer als die der freien Sulfosäure.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung einer in Wasser schwer löslichen Sulfosäure (Sulfosäure I.) des im' Haupt-Patent beschriebenen rothen basischen Naphtalinfarbstoffes, darin bestehend, dafs man an Stelle des im Patent-Anspruch i. des Haupt-Patentes genannten Amidonaphtochinonimids dessen Sulfosäure bezw. Dinitro - α - naphtolsulfosäure oder deren Alkalisalze (»Naphtolgelb S«) mit Anilin und salzsaurem Anilin verschmilzt.

2. Verfahren zur Darstellung einer wasserlöslichen, krystallisirenden Sulfosäure (Sulfosäure II.) des rothen basischen Farbstoffes (Patent-Anspruch 1. des Haupt-Patentes), darin bestehend, dafs man die Sulfosäure I. (Patent-Anspruch 1.) entweder mit concentrirter Schwefelsäure im Wasserbade erhitzt oder mit rauchender Schwefelsäure oder ähnlichen, durch ihren Anhydridgehalt wirkenden Mitteln bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, bis eine Probe sich in lauwarmem Wasser vollständig löst.

3. Verfahren zur Darstellung einer wasserlöslichen Sulfosäure des rothen basischen Farbstoffes, deren Alkalisalze durch Kochsalz nicht fällbar sind (Sulfosäure III.), darin bestehend, dafs man entweder die Sulfosäure I. (Patent-Anspruch 1.) oder die Sulfosäure II. (Patent-Anspruch 2.) mit rauchender Schwefelsäure oder ähnlichen, durch ihren Anhydridgehalt wirkenden Mitteln im Wasserbade erhitzt, bis eine Probe des Natronsalzes mit Kochsalz nicht mehr gefällt wird.