DE75017C - Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren der am Azinstickstoff alkylirten Induline - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren der am Azinstickstoff alkylirten IndulineInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B17/00—Azine dyes
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Durch das Verfahren der Patentschrift Nr. 66361 ist eine Verbindung von ganz eigenartiger
und neuer Constitution erschlossen worden, welche sich dem Phenylrosindulin nahe anschliefst, sich davon indefs charakteristisch
dadurch unterscheidet, dafs sie am Azinstickstoff keine Phenyl-, sondern lediglich eine
Methylgruppe enthält:
Phenylrosindulin.
Phenylmethyleurhodin (Indulin C24H19N3).
Es ist in der Patentschrift Nr. 66361 weiter gezeigt worden, dafs diese Base durch Einwirkung
von Schwefelsäure in ähnlicher Weise Sulfosäuren zu liefern vermag, wie dies für
das Phenylrosindulin durch die Patentschrift Nr. 45370 bekannt geworden ist. Es entsteht
zunächst durch concentrirte Schwefelsäure bei Wasserbadtemperatur eine in Wasser schwer
lösliche Sulfosäure, wahrscheinlich Monosulfosäure, dann durch rauchende Schwefelsäure bei
gewöhnlicher Temperatur eine in heifsem Wasser leicht lösliche Sulfosäure, wohl Disulfosäure,
welche letztere als Farbstoff von grofsem Interesse ist.
Es hat sich nun gezeigt, dafs diese specielle Reaction einer Verallgemeinerung fähig ist, indem
allgemein Azine vom Typus des obigen Phenylmethyleurhodins, welche am Azinstickstoff
nicht phenyiirt, sondern alkylirt sind, und welche sich vom Phenylmethyleurhodin durch
Mehrgehalt von Methyl-, Aethyl- etc. Gruppen (auch durch Mindergehalt eines Methyl) einerseits
und durch etwaigen Mehrgehalt einer Sulfogruppe andererseits ableiten, durch Einwirkung
sulfirender Agenden in Sulfosäuren übergeführt werden können, welche dadurch
von hoher Bedeutung sind, dafs sie ganz ähnlich dem phenylhaltigen Azokarmin sehr echte
und vortrefflich egalisirende Färbungen bei wesentlich gelberen Tönen liefern. Dieses Verhalten
war nicht vorauszusehen, indem der Einflufs des Fortfalles des Phenylrestes 4 bezw.
der darin eventuell vorhandenen Sulfogruppe sich einer jeden Berechnung entziehen mufste
und ebenso gut werthlose Sulfosäuren hätten entstehen können, wie dies der Fall ist, wenn
auch der Phenylrest 5 durch Alkyl- oder Wasserstoff ersetzt wird.
Die im Ausgangsmaterial für die Darstellung der Sulfosäuren vorhandenen Methyl-, Aethylu.
s. w. Gruppen können sich im Molecül sowohl an dem mit 3 wie dem mit 5 bezeichneten
Benzolrest befinden. Im ersteren Fall sind die Ausgangsmaterialien solche, wie sie zum Beispiel
nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 66361 oder bei dem synthetischen Aufbau
des Farbstoffes mit den Homologen des Monomethyl-o-phenylendiamins
CH
dargestellt werden; im letzteren Fall sind es Materialien, wie sie synthetisch aus Homologen
des ß-Oxynaphtochinonanils
= 0
-OH
erhalten werden.
In ähnlicher Weise kann das Molecül des Ausgangsmaterials in den Kernen 2, 3 und 5
bereits Sulfogruppen enthalten, indem Sulfoderivate des Methyl - ο - phenylendiamins und
seiner Homologen in Kern 3 und Sulfoderivate des ß-Oxynaphtochinonanils, z. B. dessen aus
ß-Naphtochinon und Sulfanilsäuren erhältliche Oxynaphtochinonanil-p-Sulfosäure im Kern 5
sulfirte alkylirte Induline liefern.
Werden die vorbesprochenen Verbindungen dem Einfiufs sulfirender Agenden unterworfen,
so gehen sie, sofern sie nicht schon Sulfogruppen enthalten, zunächst in Monosulfosäuren
über, welche in Wasser fast oder ganz unlöslich und daher als Farbstoffe nicht direct
verwerthbar sind. Erst durch Eintritt einer zweiten Sulfogruppe werden sie wasserlöslich
und als Farbstoffe von Bedeutung, Weitere Sulfogruppen erhöhen eventuell die Löslichkeit,
ohne dafs sie, abgesehen von kleinen Aenderungen der Nuance, auf die Färbeeigenschaft
einen wesentlichen Einfiufs ausüben.
Das Verfahren zur Einführung der besprochenen Sulfogruppen besteht je nach dem
zu erreichenden Löslichkeitsgrad (Zahl der Sulfogruppen) und der Natur des Ausgangsmaterials
a) im Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure,
b) im Behandeln mit rauchender Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur,
c) desgleichen im Wasserbad.
Der Eintritt der ersten Sulfogruppe in den basischen Farbstoff erfolgt in allen Fällen
schon beiEinwirkung von concentrirter Schwefelsäure bei Temperaturen von ungefähr ioo° C.
Sobald eine Sulfogruppe in der erwähnten Weise durch concentrirte Schwefelsäure eingeführt
ist oder eine solche sich in Kern 5 befindet, vollzieht sich der Eintritt einer weiteren Sulfogruppe nur unter Anwendung
von rauchender Schwefelsäure. Ist hingegen eine erste Sulfogruppe in Kern 2 oder 3 befindlich,
so tritt die zweite Sulfogruppe schon bei Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure
ein.
Weitere Sulfogruppen können nur unter Zuhülfenahme von rauchender Schwefelsäure
eingeführt werden, Kern 1 und 2 werden dabei nach den seitherigen Erfahrungen, selbst
wenn die Sulfurirung bis zum Stadium der vollständigen Löslichkeit des Farbstoffes in
Kochsalzlösung getrieben wird, nicht besetzt.
Im Nachfolgenden sei zunächst eine Verallgemeinerung der in der Patentschrift Nr. 66361
niedergelegten Einzelbeobachtungen gegeben, nämlich die Darstellung zweier höheren Sulfosäuren,
welche sich an die in den Patentschriften Nr. 66361 und 71665 beschriebenen
Mono- und Disulfosäuren nahe anschliefsen und sich wie diese vom Indulin C 2i H19 N3
gleich
ableiten. Die Stellung der bereits vorhandenen Sulfogruppe in diesen Ausgangsmaterialien ist
für die in der Patentschrift Nr. 71665 beschriebene Sulfosäure (Anspruch 2.) zufolge
ihrer Darstellung bekannt: sie befindet sich im Kern 5 in Parastellung zum Stickstoff und die
Säure sei im Folgenden als »Paramonosulfosäure« bezeichnet. Ihr isomer ist die in Patent-
schrift Nr. 66361, Anspruch 2., beschriebene,
in Wasser schwer lösliche Sulfosäure, welche durch directe Sulfonirung des Phenylmethyleurhodins
C24 H19 Ns entsteht und welche
»Metamonosulfosäure« genannt werden möge. Die in heifsem Wasser lösliche Sulfosäure des
Anspruches 3. der Patentschrift Nr. 66361, aus der Metamonosulfosäure durch rauchende Säure
bei gewöhnlicher Temperatur entstehend, sei dementsprechend als »Metadisulfosäure« bezeichnet.
Die weitere Sulfonirung dieser Verbindungen vollzieht sich nach folgender Uebersicht:
Paramonosulfosäure >- neue [»Para«-] Disulfosäure,
(Patentschrift Nr. 71665, Anspr. 2.)
Metamonosulfosäure
->- Metadisulfosäure
(Patentschrift Nr. 66361, Anspr. 2.) (Patentschrift Nr. 66361, Anspr. 3.)
Polysulfosäure.
Es entsteht hiernach aus der Paramonosulfosäure durch rauchende Schwefelsäure bei gewöhnlicher
Temperatur eine Disulfosäure, »Para«- disulfosäure genannt, und aus der Metadisulfosäure
durch rauchende Schwefelsäure bei Wasserbadtemperatur eine Polysulfosäure.
10 kg Paramonosulfosäure des Indulins C24 H19 NB werden unter Kühlen in 40 kg
rauchende Schwefelsäure von 23 pCt. Anhydridgehalt eingetragen. Die Temperatur hält man
auf 25 bis 300C. und rührt so lange, bis eine mit kaltem Wasser gefällte und gewaschene
Probe sich in heifsem Wasser vollständig löst. Die Sulfurirungsmasse wird hierauf in 200 1
Eiswasser eingetragen; die abgeschiedene Sulfosäure löst man nach dem Abpressen in heifsem
Wasser unter Zusatz von Ammoniak und fällt den Farbstoff mit Kochsalzlösung aus; nach
dem Erkalten wird filtrirt, geprefst und getrocknet.
ι ο kg Metadisulfosäure des Indulins C24 H19 N3
werden unter Kühlung bei 25 bis 300 C. in 50 kg rauchende Schwefelsäure von 20 pCt.
Anhydridgehalt eingerührt, hierauf erhitzt man im Wasserbad, bis eine Probe der Sulfurirungsmasse
mit der zehnfachen Menge kalten Wassers verdünnt und mit Ammoniak übersättigt beim
Schütteln mit Kochsalz keine Ausscheidung von Farbstoff mehr giebt. Ist dieser Punkt
erreicht, so giefst man in 500 1 Wasser, neutralisirt mit Kalkmilch, filtrirt, setzt das in
Lösung befindliche Kalksalz in bekannter Weise in Natronsalz um, filtrirt abermals und dampft
zur Trockne ein. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle mit etwas gelberer Nuance als die in
der Patentschrift Nr. 66361 beschriebene, in heifsem Wasser lösliche Sulfosäure.
An Stelle der Metadisulfosäure können auch entsprechende Mengen der Metamonosulfosäure
oder des basischen Farbstoffes verwendet werden.
Im Nachstehenden sei eine tabellarische Vergleichung der Sulfosäuren des Indulins C21H19 N3
gegeben:
| Schwer lösliche Sulfo säuren |
Paramono sulfosäure, Patentschritt Nr. 71665, Anspruch 2. |
In heifsem Wasser lösliche Sulfosäuren |
Paradisulfo- säure, Patentschrift Nr. 75017, Anspruch 2a. |
In kaltem Wasser leicht lösliche Sulfo säure, Patentschrift Nr. 75017, Anspruch 2b. |
|
| Lösung des Natronsalzes 1:1000 giebt beim Ansäuern mit Essig säure oder Salzsäure |
Metamono sulfosäure, Patentschrift Nr. 66361, Anspruch 2. |
blaurothen Niederschlag |
Metadisulfo säure, Patentschrift Nr. 66361, Anspruch 3. |
— | — |
| Lösung des Natronsalzes 1:1000 giebt beim Versetzen mit Natronlauge |
gelbrothen Niederschlag |
blaurothen Niederschlag |
— | — * | — |
| 10 ecm einer siedenden Lösung ι: 500 mit ι ecm Salzsäure (30 ρ Ct. HCl enthaltend) ver setzt geben nach dem Erkalten |
blauen Niederschlag |
— | — | flockigeAus- scheidung von braun- rother Farbe |
keine Ausscheidung. |
| — | ■sandig krystallini- sche Aus scheidung von lebhaft ziegelrother Farbe |
Claims (2)
- Patent-Ansprüche:ι. Verfahren zur Ueberführung von am Azinstickstoff alkylirten Indulinen, welche sich von Phenyleurhodin ableiten, sowie von in Wasser ungenügend löslichen Sulfoderivaten derselben in wasserlösliche und zum Färben von Wolle geeignete werthvolle gelbrothe bis rothe Sulfosäuren, darin bestehend, dafs man dieselben mit sulfirenden Mitteln behandelt, bis der gewünschte Löslichkeitsgrad erreicht ist.
- 2. Die speciellen Ausführungsformen des durch Anspruch i. geschützten Verfahrens, welche zu höheren Sulfosäuren des Phenyleurhodins C UT hd fC24
many
N3 führen, darin bestehend, dafsa) die Paramonosulfosäure desselben in die Paradisulfosäure überführt durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur, bis eine mit kaltem Wasser gefällte und gewaschene Probe sich in heifsem Wasser vollständig löst;.b) die Metadisulfosäure oder die zugehörige Metamonosulfosäure des Indulins C24 H19 N3' oder dieses selbst weiter sulfonirl durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure bei. etwa 10O0C, bis eineProbe der Sulfurirungsmasse mit der zehnfachen Menge kalten Wassers verdünnt und mit Ammoniak übersättigt beim Schütteln mit Kochsalz, keine Ausscheidung von Farbstoff mehr giebt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DENDAT75017D Expired - Lifetime DE75017C (de) | Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren der am Azinstickstoff alkylirten Induline |
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| DE (1) | DE75017C (de) |
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